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官方微信摘要 宁夏天净冶金公司晨光碳化硅分公司王明孝碳化硅冶炼生产中返炉料的意义是指从上一冶炼炉中得到的各种物料、产物可以回收利用到下一冶炼炉中继续使用的物料。它包括旧炉芯体、分解石墨、细结晶、...
宁夏天净冶金公司晨光碳化硅分公司 王明孝
就目前碳化硅冶炼行业现状而言，冶炼黑碳化硅和冶炼绿碳化硅的返炉料含义有差别。
冶炼黑碳化硅时，细结晶、无定型物可作为碳化硅的二级产品出售。粘合物可作为碳化硅的三级品出售，这些物料比回炉冶炼所产生的经济效益要好。冶炼黑碳化 硅时的返炉料概念主要是指回炉循环使用的保温料。冶炼碳化硅使用得碳质原料一般是石油焦碳和无烟煤，或干馏弱粘煤（兰炭）。
冶炼绿碳化硅时的返炉料包括保温料、焙烧料、细结晶和无定型物和保温乏料。焙烧料、细结晶和无定型物要返炉投入到反应区参与反应。以提高成品率和炉产量。生产绿碳化硅的碳质原料一般使用石油焦炭。本文只对焙烧料、细结晶、无定形物作简单描述，对保温料作较为详细概述。
焙烧料、细结晶和无定形物
用石油焦碳作碳原料冶炼碳化硅的性质和特点：
石油焦碳其微观结构和无烟煤不同。石油焦碳是一种黑色或者暗灰色蜂窝状焦，是各种石油渣油、石油沥青或重质油经焦化而得到的固体产物。焦块内气孔多呈椭 圆形，而且一般相互贯通，多数为大中孔结构，微孔结构少。虽然有较大的气孔率，但孔隙的比表面积小、化学反应能力不及年青无烟煤和干馏弱粘煤（兰炭）。
石油焦碳的微观结构显示，碳微晶颗粒偏大，定向性较好，微晶间交叉连接结构较少，微晶规则排列，是典型的易石墨化碳。石油焦在500℃--800℃是挥 发份排除阶段，此阶段石油焦碳电阻下降很快。这是由于挥发份大量逸出并引起周围的键断开，生成不对称电子的结果。加热煅烧后比电阻小于500×106欧• 米，在冶炼炉的高温状态中很容易形成石墨化为定形碳,化学反应能很弱,比电阻降低,增加炉料的漏电性,尤其是保温料反复循环使用时,恶化程度更为严重。作 为保温料多次循环返炉使用时，增加产品的耗电量，使生产成本上升。保温料漏电严重时，不能继续作为保温料再继续使用，只能当废料淘汰掉。
鉴于以上原因：使用石油焦碳作冶炼碳化硅的原料时，应采用焙烧料法工艺进行冶炼，不宜采用新料法。保温料不能反复多次循环使用。
使用石油焦碳作碳质原料采用焙烧料工艺冶炼碳化硅有以下特点：
石油焦碳虽然有蜂窝状的多孔结构，气孔率也较大。但空隙基本上是大中孔结构，微孔结构很少。大中孔隙孔壁四周的物体分散力较弱，进入大中孔隙中的硅蒸气 分子，由于孔径大距离孔壁较远而不能被孔壁的物理吸附力有效吸附，进行化学置换反应，难于发生“晶籽”成核的反应过程。在这种反应气氛中只能是以“气相成 核”为主导作用的成核反应。气相成核需要较大的“过饱和”蒸气压，结晶反应的速率缓慢，这是石油焦碳化学活性低的主要原因。由于结晶速度较迟缓，所以碳化 硅产品的生成产率偏低。
若采用焙烧料法冶炼碳化硅,石油焦碳预装于焙烧区进行预焙烧,使其经过高温的煅烧,体积得到充分聚缩，焦炭结构中的中 大孔隙的孔径因体积收缩而缩小，大孔变中孔，中孔变微孔，孔壁的物理吸附力增强。大大加快碳的置换反应，使反应活性提高。保温料在上一循环中的高温焙烧过 程中，由于高温热动力作用下已经形成了一定量的碳化硅微细“晶籽”，加上返炉使用的细结晶和无定形物中的碳化硅细结晶体，这些含有碳化硅“晶籽”的焙烧料 和返炉料返回到冶炼炉中的高温反应区，在高温反应过程中，这些“晶籽”能起“诱导”作用。在“晶籽”的表面上吸附外来更多的碳化硅分子，合成为晶核，而后 逐步成长为碳化硅结晶。有了这些“晶籽”的诱导作用，加上结晶反应中的气相成核的双重作用，能明显提高碳化硅的结晶速率。这就是用焙烧料法冶炼碳化硅能提 高炉产量的基本原理。所以有些学者提出：利用碳化硅产品在加工破碎过程中收尘超细粉作为“晶种”投入到冶炼炉中以提高结晶反应的速率，达到提高炉产量，降 低成本的作用。实际它不是广泛意义上“种子”的作用，而是一种“晶籽成核”的基本原理。
所以，碳化硅制造企业，用石油焦原料冶炼时，一般采用焙烧料工艺法进行冶炼，这样能收到良好的效果。
保温料：
保温料性能的优劣对碳化硅冶炼炉的正常运行影响很大。若没有保温措施时要把碳化硅的冶炼炉温度加热到2700℃的高温，炉芯发热体必须要 900A/cm2以上的电流密度才能实现。实际上碳化硅冶炼炉炉芯发热体的电流密度仅有1.5-2.5A/cm2。因此，冶炼炉必须要有良好的保温条件， 尽量限制或减小炉芯的热能损失，设置一定厚度的保温层，选用优质的保温材料制作保温层，才能使冶炼炉的高温区达到和维持碳化硅结晶反应的温度，实现合理的 经济能耗和制作成本。
保温料的选择要遵循碳化硅冶炼得工艺规律和炉体的结构等条件，要符合以下条件：
1、应具有良好的保温性。不能选用热导性优良的材料做保
温层。
2、要有良好的透气性。碳化硅结晶过程中生成的CO要能顺利的派出，保证碳化硅结晶反应向正方向进行。
3、要具备在2000℃以上的高温不熔性。
4、应具有一定的绝缘性。不能选用具有导电性能的材料。
5、要具备一定的化学活性和置换反应能力。
一 、具有良好的保温性
保温料要有保温性能,具有保温作用的材料很多，物料的颜色也是多种多样，黑色物料的保温效果最佳。无烟煤与石油焦的黑度是0.9，具有很好的保温性，用 碳原料与石英砂按一定比例混合成的物料，即使生产碳化硅的原料，又是良好的保温料。保温层要具备一定的厚度。才能具有良好的保温性。
其它保温 性能优良的材料很多，但它们的化学成分与碳化硅结晶反应的化学成分不同。会影响碳化硅的结晶反应。因为在碳化硅冶炼炉中，保温区和反应区的界限很难区分清 楚，没有隔离措施和手段。所以，保温料的材料必须与反应料的材料相一致，才能使保温层的物料即具有保温性，又不影响碳化硅的结晶反应。
二 、具有良好的透气性
冶炼碳化硅的过程中，炉内要产生大量的一氧化碳气体，生产1吨碳化硅产品，要产生1.4吨一氧化碳气体。这些一氧化碳气体必须能顺利从冶炼炉内外出， 如果外排不顺利，将会使碳化硅结晶反应无法正常进行。所以，用于当作保温料的原材料颗粒不能太小，粒度不能太细，必要时要加一定量木屑，使料层松散，减小 堆积密度，增强透气性。使冶炼炉内在结晶反应过程所产生的气体能顺利向外逸散以减小结晶桶内的正压力。在高温高热气体向外逸散的过程中，将炉内的高温热能 带到外层低温区,使外部料层温度升高，有利于外层区间碳化硅结晶的形成。只有热扩散条件好，炉芯温度和压力才能够得到控制，有效避免炉芯的过度分解，遏制 因炉体内部有高温分解温度，而外层无再结晶所需高温环境的不正常现象发生。能充分有效利用热能，避免不必要的能量损失。若透气性差，使冶炼炉内形成很高的 正压力。碳化硅结晶反应是有气相、液相参与中间反应的复杂反应过程，压力升高会阻碍结晶反应向正方向进行。会大大降低反应动力。使结晶能力减小，反应速度 下降，从而影响产品的生产量和质量品质。如果炉内正压太高，超出结晶桶的承载强度时，会发生爆炸性喷炉，造成影响安全生产的事故。
使用太西无 烟煤作碳质原料冶炼碳化硅时，还会有一些特殊的性质。太西煤在煤岩学中分类属于境相亮质煤，质密性好，强度高，而且有一定量的挥发份，（C.H.N化合 物）。加热到750℃时，煤颗粒就会崩裂，形成粉沫状。这种热碎性质会使保温层靠近高温区的物料因高温崩裂而形成粉粒状物料，堆积比重增加，严重时会恶化 保温料的透气性。所以在生产工艺管理中，密切关注煤颗粒尺寸的变化，必要时采取措施加以遏制。
三、要有温度在2000℃以上的不熔融性
碳化硅冶炼炉中的炉料分布虽说有反应区和保温区之分，但由于炉况的变化和炉芯高温很难均恒向外层传导的影响，反应区和保温区之间的界限很难十分清楚，实 际上反应区和保温区是一个概念上的理想值。所以，保温料一定要具有和反应料相同的性质。一定具备在2000℃以上的温度时,保温料不发生熔融性反应。不产 生熔融物。
要保证以上的特性,只能是碳质材料和硅砂按一定配合比配伍的混合料。因为在1500K以上广大温度范围内,若二氧化硅分子与碳的分 子数的比例接近于1:3,那么,主导的反应应该是形成碳化硅的气固相结晶反应。如果这两种分子数比例接近于1：2，而温度又达到1800K以上时，那么主 导的反应应该是生产金属硅的液相反应，而不是生成碳化硅的结晶反应。这就是工业上用电炉制炼碳化硅与冶炼金属硅、硅铁合金的区别之处。
SiO2+3C=SiC+2CO 这是制炼碳化硅的结晶反应，
SiO2+2C=Si+2CO 这是冶炼金属硅的熔融反应，
行业内有的人士提出：只用石英砂一种材料制作碳化硅冶炼炉的保温层的物料，不用碳材料进行配合使用以达到节约生产成本的目的。也有人为此还申请了专利， 其实这是一种不符合客观规律的想法。单用二氧化硅原料作料保温料，或保温料中的碳原子数不接近3的比例，在低于1700℃左右的温度时就会熔融为液相熔融 物，若炉料中有一定量的碳材料，就会发生类似金属硅熔融物的物质从炉底流出，这种反应不是碳化硅结晶反应。所以，一定注意保温料中碳成分的变化，硅碳比不 能失调。
使用石油焦碳做原料制碳化硅时，由于石油焦的杂质少，一般灰分在0.5%左右，最高也不超过1%。无定形物、粘合物和黄大块中的 Fe2O3、Al2O3、Cao、Mgo聚集的程度也不会太高。尤其是在黄大块中（氧碳化硅），这些杂质聚集物不会因数量超标而形成低温熔融物，影响冶炼 炉的透气性，将这些黄大块掺入保温料中返炉使用，不会对冶炼炉的正常冶炼影响太大。但要谨慎操作。若黄大块层出现熔融物状时，要停止返炉使用。
使用无烟煤作原料冶炼碳化硅和石油焦作原料冶炼碳化硅，区别主要是灰分（杂质）含量不一样，冶炼过程和反应机理有差异。无烟煤中的灰分一般较高，在 5-6％左右，无烟煤灰分中的杂质主要是SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO等杂质。无烟煤的这些杂质在冶炼炉的高温环境中，从结晶桶内层 的2200℃的高温区在热动力的作用下移到外层温度相对较低的部位淀积。在此聚集部位，氧化钙、氧化铝与二氧化硅它们的混合存在的比值如果达到一定程度时 Cao、SiO2、Al2O3三元系中出现液相混合温度将变得很低，很快形成熔融物，这种熔融物越易熔，流动性越大。当这些粘稠熔融物物体达到一定量时， 在碳化硅结晶桶外层形成一层密实的包裹物，堵塞结晶桶透气通道，恶化整个炉体的透气性，使结晶桶内部正压升高，阻碍了结晶反应的正常进行。当内压力高达一 定数值后，碳化硅结晶就会转变为熔分解，分解成为石墨和富硅性熔体，或在结晶桶内形成一层多硅结晶，破坏了晶体性质。炉内不正常的高温高压气氛有可能还会 发生爆炸性喷炉。这样既危险又浪费能源。
以上是黄大块反复返炉循环使用时，破坏保温料性能的基本原理。所以笔者认为：在使用无烟煤或兰炭作原料冶炼碳化硅时应该要把黄大块，俗称“氧碳化硅”从保温料中清理出去，不能混入保温料中，若再次进入到冶炼炉中去污染和恶化炉料，会严重影响碳化硅的冶炼生产正常进行。
四、应具有一定的绝缘性
工业碳化硅冶炼工艺是一种电流通过电阻炉炉芯的短路效应产生热能，处在炉芯周围的物料在热效应的高温气氛中形成碳化硅结晶，形成碳化硅结晶产品的基本 条件是：电流必须流经炉芯而产生热能，若保温料或反应料绝缘程度低，电流就不是只从石墨炉芯中流过，还有一部分电流从炉料中的保温料中流过，形成旁路电 流，则严重降低炉芯的热效应，并使保温层中的碳材料因旁路电流的热效应而逐步石墨化，影响产品的产出量。
保温料若反复返炉循环使用时，多次在高温气氛中煅烧，物料更容易老化而成为废料。
那么，保温料为什么会老化呢？其原因：含有碳质材料（石油焦，无烟煤）炉料在离炉芯发热源较近的位置上，当温度达到600℃-750℃时，碳材料体积开 始聚缩，结构致密化，在发生聚缩反应时，出现崩裂，当温度达到900℃-950℃时，挥发份开始析出，挥发份在外排时，使碳原子壳崩裂，碳原子内的电子摆 脱原子核的束缚，在碳原子外形成了不对称的自由电子，使碳材料具有了导电性，当温度达到1500℃以上，碳的晶格开始变化，随着温度升高，这种变化渐趋激 烈。碳材料中原来存在的极小的微晶体，在高温环境中，由于热能的作用力，这些微晶体通过碳原子的位移而“焊接”在一起，成为较大的石墨晶体。在热动力的连 续作用下，有新的石墨晶体形成，新晶体与原晶体的接触面上吸收外来的碳原子而形成更大的晶体。这种再结晶形成的新晶体，保持原晶体的定向性，定向性层面方 向上碳原子之间的结合是共价键叠合金属键，所以在石墨层面方向上有良好的导电性。
保温料中碳材料经高温煅烧后由上述原因会导致漏电现象发生， 所以保温料不能多次反复循环使用，循环使用应加强管理，在工艺操作时，要即时合理消耗保温层的物料，及时更新，循环使用次数要加以控制。如若操作不当，将 会发生严重漏电，使炉墙打火放电，造成能量损失。迫使冶炼无法正常进行。有可能发生威胁安全生产的事故。
不同的碳材料，高温后产生石墨晶体的 能力是不同的，多孔和松散结构排列杂乱无序的原料，由于碳原子的热运动受到阻碍使碳原子之间“焊接”的机会减小，所以碳材料难以石墨化。反之，结构致密， 微晶定向性好，微晶间交叉连结较少，无明显架桥结构的原料，由于碳原子热运动受到空间阻碍小，便于相互接触和“焊接”很容易石墨化。
使用石油 焦碳作原料炼碳化硅，一般不用新料法原因是，石油焦是微晶尺寸大，微晶定向性好，结构有序排列，交叉连接少，比电阻只有500×106欧•米 。做保温料很容易形成石墨化无机碳。会产生严重的漏电现象，工艺操作难度很大，冶炼时炉产量很不稳定，所以一般都采用焙烧料法进行冶炼。
年青 无烟煤和兰炭虽然有较高的电阻率，但做保温料的原料时，也不能长期多次循环反复使用，若反应循环次数太多，炉料中的碳原料照样因高温作用而成为导体，发生 漏电现象。所以，一定密切注意保温料的使用状态，合理有序按一定比例在反应区投入一定数量的保温料，使其参与结晶反应，达到合理消耗保温料的目的才能使保 温料逐步更新。切记：保温料一定不能出现多余的状态。
理想的生产工艺是：炉产量和单位产品耗能很稳定，不会出现炉产量忽高忽低或产品质量时好 时坏的现象。若物料平衡做得不好，保温料不及时合理的消耗和更新，新陈代谢的工作跟不上 ，不及时增加保温层中新原料成分，或更新周期延长，炉料恶化程度严重，反应能力必然严重下降，产品产量和质量将会受到很大影响。若保温料漏电严重，保温料 将迅速恶化，恶化到一定程度时，保温料将无法返炉使用，只能淘汰，造成无为的浪费。
五、要具备一定的化学性和反应能力
大型碳化硅冶炼炉的炉料布局和小型冶炼炉的炉料布局有一定差异，结晶桶几何形状的发育和扩大规律不十分恒定。受装炉操作等多种因数的影响，和冶炼时炉内 热动力的复杂变化，反应料和保温料的界限很难分割清楚。保温料参与反应是冶炼炉中很正常的现象，同时为了使保温料在一定的循环使用次数内及时更新。冶炼炉 在工艺设计时，在反应区的靠外侧的位置上计划填装一定量的保温料，让这部分保温料参与反应，反应成为低品位碳化硅产品。这样能消耗掉一定数量的保温料，再 用新的原料配制的保温料填补旧保温料的不足，减少保温料反复循环使用的次数。鉴于这种原因，保温料一定要具备和反应料一样的化学活性和反应能力。
保温料的化学活性主要是指碳质原料的活性。碳质材料的反应能力的高低，活性的优劣，主要决定于碳材料“微晶”颗粒的大小、微孔率的高低和桥架结构的状态。
所谓“微晶”结构，并非是晶体那样三维有序结构。对于绝大多数无定型碳质材料来说，它们的基本结构都是巨大平面分子的聚集体，即杂乱堆砌的碳网平面，这 就是所谓“微晶”，微晶并不是真正的晶体。但是在高温条件下，由于碳原子的相互作用，微晶的碳网平面可作一定角度的扭转而趋向于互相平行。微晶是无定形碳 转化为石墨结构的基础。
在碳化硅冶炼炉内的炉料布局中，保温料是处在环境温度和碳化硅结晶高温反应区（1500℃）之间的区域内，温度第度差 很大，特别是在接近1500℃高温区，碳质原料从无定形碳的晶格结构开始发生变化，使碳的微晶碳网平面发生扭转，微晶在垂直于层面的方向上有序排列层数增 加。当温度达到一定的温度时，微晶的二维结构基本趋向为三维有序排列的结构。形成大尺寸的石墨晶体结构，无定型碳转化为定型碳，定型碳基本上失去化学反应 能力。
大量的实验证明，C的微晶颗粒和SiO2的起时颗粒大小对冶炼碳化硅关系很大。细小的C微晶具有更好的活性。在置换反应中，C颗粒的状态是关键因数，若参与反应的C微晶颗粒偏大，它和SiO2物质的反应，将随生成SiC层厚度的增加很快减弱，反应就不易快速彻底进行。
以上原理说明，保温料不能长期反复循环使用，保温料反复循环使用，使必造成保温料在循环使用中反复高温煅烧，发生上述C微晶迅速长大为石墨晶体结构。反 应能力将基本完全丧失。这些没有反应能力的保温料若进入到反应区，是不可能发生碳化硅的结晶反应。严重影响产品的质量和数量。严重时会使碳化硅冶炼炉无法 正常运行。所以冶炼工艺员必须控制好保温料的良性循环程序，合理消耗老旧保温料及时填补新保温料，永远保持保温料的良好性能。
工业碳化硅冶炼 炉的实践表明，合理正确使用返炉料是碳化硅冶炼工艺的关键因数。是能否生产出高纯度、高韧性、高密度产品的基本保证。如果返炉料使用不当，将会导致冶炼炉 运行不稳定，出现炉产低质量差的现象。成熟的冶炼工艺，返炉料的使用是处在一个最优化，最合理的平衡状态。
参考文献
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豫公网安备41010202002334号