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       引言

       纳米结构碳化硅的机械强度高、硬度高、化学惰性好，比传统碳化硅材料要优越许多。因此常用于硅基微机电系统（MEMS），压力传感器、核聚变装置等设备中。纳米碳化硅的发光效率高，可以用于光电设备、发光二极管、紫外线光电探测器、X射线探测和荧光生物分子的检测过滤等。无定形碳化硅薄膜由于在紫外光区的反射率很高而用于紫外光涂层。氢化无定形碳化硅具有宽带隙和良好的热膨胀性能而用于太阳能电池钝化层以防止表面再重组。然而，氢化无定形碳化硅在后高温烧结工艺处理中，氢分子由于消逸而造成碳化硅的热稳定性受到影响。不少学者利用RF磁控溅射、离子注入、分子束外延（MBE）和化学气相沉积（CVD）等方法制备SiC薄膜。MBE和CVD法是制备SiC较为常见的两种工艺，但都需要很高的温度完成沉积（1000-1600 ℃）；而脉冲激光沉积（PLD）技术则可以在低温下以较高的沉积速率制备出高质量的碳化硅薄膜。本研究则主要讨论不同衬底温度对纳米a-SiC薄膜表面形态、组份和光学特性的影响。

       实验

       在真空（10-5mbar）状态下用镭射能量密度为4J/cm2的Q-switched Nd:YAG 激光（532nm，10ns，10Hz）照射SiC晶片0.5小时，然后将制备而成的PLD a-SiC薄膜沉积在熔融石英衬底上。衬底温度分别为室温（RT）、250°C、500 °C和750 °C。在室温下用微型拉曼光谱对a-SiC薄膜进行表征，488nm长的氩离子激光线作为激发源，利用UV -Vis-NIR光谱分析仪对a-SiC薄膜的透射光谱和吸收光谱进行记录；发射波长为200nm-2600nm，吸收波长为200nm-1500nm。在250°C和500 °C下沉积出的薄膜在透射光谱区显示出干涉图像，这表明沉积出的薄膜质量较好。本实验利用包络近似从透射光谱区的干涉带对250°C和500 °C下沉积出的碳化硅薄膜的折射率和厚度进行了测算。对所有薄膜在吸收光谱区的吸收系数进行测算。用触针式轮廓仪对薄膜厚度进行测量；用原子力显微镜（AFM）测得薄膜的表面均方根粗糙度。

       结果与讨论

       PLD a-SiC薄膜拉曼光谱：
       图一（a）、（b）、（c）是沉积温度Ts为室温（RT）、500℃和750℃时PLD a-SiC薄膜的拉曼光谱。图中可以看出300-600cm-1、700-1000 cm-1和1300-1600cm-1区域的拉曼光谱有三个明显的宽频带、第一、第三个频带较为明显，分别对应无定形碳化硅和C-C键。图一（a）中，中间频带700-1000 cm-1区域的峰值强度很低，这可能是由于Si-C键和的错位所致。在482 cm-1处出现高度密集的宽峰而在1405cm-1处出现不太密集的宽带峰值，这是由于无定形硅的一阶振动声子散射和四面体三角键的随机共价网络有关。四面体三角键构成sp3-sp2无定形碳的混合相，键角和健长都有错位。类似的峰值在沉积温度为500 ℃和750 ℃时出现，a-SiC宽峰分别在492cm-1处和484cm-1处；C-C宽峰分别在1438cm-1处和1449cm-1处。拉曼光谱显示C-C峰值明显变化至1332cm-1处。图一（C）中，与a-SiC相比，C-C振动峰强度出现最大化的增强；在沉积温度上升过程中C-C峰值的增强是渐近的，这也意味着更为显著的C-C键和。C-C带（Ic-c）与Si-Si带（Isi-si）比值在沉积温度上升过程中出现的增量说明a-SiC薄膜的化学计量从富含Si向富含C转化。在沉积温度从室温升至750 ℃过程中，在1405-1449cm-1处出现高能拉曼峰值变化，这说明sp2/sp3比值有所增大。

       折射率（n）和厚度（dest）的计算：
       图二是a-SiC薄膜透射光谱中求得的薄膜折射率和厚度。在250-600nm波长处透射光谱出现吸收边沿；在Vis-IR区，SiC薄膜的平均透射率随着沉积温度的升高从30%变为81%。沉积温度只有在250 ℃和500 ℃时透射边缘才可见。实验运用Swanepole包络法对那些显示透射边缘的薄膜折射率和厚度进行了计算。图三为沉积温度为250 ℃时a-SiC薄膜的UV-Vis-NIR透射光谱，图中有TM和Tm两条曲线。

       SiC薄膜在中、低吸收区的折射率计算如下：
         

       其中，TM和Tm分别为最大透射光谱和波长为λ时对应的最小透射光谱；ns是衬底折射率；实验采用包络法中的迭代法以求n值的精确性。将求得的n值作为波长的一个函数带入柯西色散公式：
       
       薄膜厚度用以下公式求得：
       

       其中，n1、n2为对应λ1、λ2的折射率，并求得平均值davg。用阶梯仪求得薄膜厚度dest。所得数据如表一所示。随着衬底温度从250 ℃上升到500 ℃，折射率有2.99下降到2.5。随着温度的上升，薄膜组份从富含Si转化为富含C，因此折射率降低。薄膜厚度从室温下150nm增厚至250℃时的330nm，当继续升温至750℃时厚度下降到110nm；刚开始的增厚是因为表面扩散增强，成核速度快，从而加快了厚度生成。但当温度继续升高到500 ℃和750 ℃时，过高的温度加快了侵蚀率。
       光学带隙的计算：

       图四为不同沉积温度下制备出的a-SiC薄膜吸收光谱。这些薄膜在近红外区的吸收率很低。沉积温度从250 ℃到750℃过程中吸收边沿从550nm到330nm单调变化；但室温下时吸收边沿月445nm。薄膜的吸收系数如下所示：
       

       其中，A是光学吸收率，d是薄膜厚度。对于无定形半导体，吸收系数α与高度吸收区的带隙能量有关，如下所示：
       

       其中，B为常量，hv 为光子能量，Eg为光学带隙。图五为所有薄膜(αhʋ)1/2和hv的Tauc图。Hv轴上直线区域的外插给出了能量带隙Eg；随着衬底温度从室温上升到750 ℃，在1.63-2.72eV处Eg出现渐进变化如图中蓝色区域。这种变化可以由薄膜的C/Si含量比来解释。随着温度升高，薄膜组份也从富含Si转化为富含C，因此能带隙也随之增加。碳能带隙从石墨的0eV（sp2杂化键）变为金刚石的5.5eV（sp3杂化键）。富含sp3 a-C薄膜的最大光学带隙为3eV左右，要比a-Si（1.5-1.6 eV；室温）高出许多。a-SiC的光学带隙取决于Si和C的相对含量以及sp2/sp3 C-C键和的比值。在富含Si的薄膜中，尽管碳的sp3含量很多，但Si含量仍然比C多，如图一（a）所示Isi-si大于Ic-c。在此，价带的最大值受Si–Si键和量级影响，而导带的最小值取决于Si–Si反键影响。在750℃是，Ic-c >> ISi-Si，如图一（c）所示，富含C，导带最小值取决于Si–C和Si–Si的反键量级。Si–C 和富含sp3 C-C反键的能量要比Si–Si 反键的能量要高；这就致使750 ℃下沉积出的a-SiC薄膜带隙就比较高。

       表面形态研究：

       图六为不同衬底温度下熔融石英上制备出的a-SiC薄膜AFM成像（4μm×4μm）。观察到的薄膜为亚微型不规则形状和尺寸的小颗粒。图七为沉积温度分别为室温（RT）、250 ℃、500 ℃和750 ℃时a-SiC薄膜的表面高度调制的谱线轮廓。室温下沉积出的薄膜，其颗粒最大高度为43nm，粒度为150-180nm；250 ℃下沉积出的薄膜最大颗粒高度为5nm，粒度为400-500nm；500 ℃下沉积出的薄膜最大颗粒高度和粒度为50nm、150-200nm。750℃下沉积出的薄膜颗粒分布较为密集，最大颗粒高度和最小粒度分别为23nm、100nm。图八为a-SiC薄膜表面粗糙度的均方根值。图中可以明显看到薄膜表面粗糙度受生长温度影响很大。室温下沉积出的薄膜的颗粒粒度大，最大表面粗糙度为14.01nm。这种结构的薄膜主要是由于较低的衬底温度下吸附原子的迁移率较低而形成的。衬底温度增至250 ℃的过程中，观察到了颗粒高度和表面粗糙度（1.4nm）都较低的薄膜形成。温度升高过程中，原子迁移率和表面扩散加快，从而促成均匀的沉积和紧凑的颗粒分布。但当温度分别升高至500 ℃和750 ℃时，表面粗糙度对应增大到了8.33nm和7.62nm。这是由于颗粒生长速度和侵蚀率的加快所致。

       结论

       本实验通过激光脉冲沉积技术对不同衬底温度下制备出的a-SiC薄膜组份、光学性能和表面粗糙度进行了研究。拉曼光谱显示沉积温度从室温到750 ℃时无定形碳化硅薄膜出现了富含Si到富含C的化学计量变化；同时投射能谱UV-Vis-NIR区的折射率也随着温度的升高而下降。利用Tauc图计算出的带隙能随着温度的升高出现了从1.63eV到2.72eV的变化，这是由于碳含量随着温度升高而增加。由此可以得出结论：通过控制衬底温度就可以用PLD沉积法制备出光学性能良好、带隙可调谐的a-SiC材料，利用AFM分析得到的RMS表面粗糙度是Ts的一个非单调函数；表面粗糙度起初随温度升高而降低，随后随温度升高而开始变大。从AFM成像图可以看出制备出的薄膜都是表面分布小颗粒的纳米结构。750 ℃下制备出的无氢a-SiC的带隙能为2.72eV，这可以用于硅基太阳能电池机械稳定性和化学稳定性较高的钝化层，它可以钝化表面悬空键从而减小表面缺陷的重组并防止表面氧化，同时还能提高耐磨、抗扯性能。
       （翻译：中国磨料磨具网）