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　　摘要： 采用复合电镀技术在炭素结构钢板的表面上制备高硬度的 Ｎｉ－ ＳｉＣ 纳米复合镀层， 研究镍－ 碳化硅纳米复合电镀的工艺条件。结果表明， 当阴极电流密度为 ２．５６ Ａ／ｄｍ２， 镀液中纳米碳化硅粉的质量浓度为 ２０ ｇ／Ｌ， 镀液的 ｐＨ 值为 ５．０， 温度为 ５０ ℃时， 镀层生长良好， 均匀细致平滑， 镀层的显微硬度可达到 ９５０ＨＶ０．２， 远高于普通纯镍镀层的硬度。
　　
　　关键词： 纳米复合电镀； 镍－ 纳米碳化硅； 显微硬度
　　
　　复合电镀技术是在电镀液中添加一种或数种不溶性的固体颗粒， 使其与金属离子共沉积而形成具有特殊功能镀层的电镀技术。如添加颗粒为纳米级的颗粒，因纳米材料的独特结构而具有的小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及表面和界面效应等， 使之具有与传统材料不同的物理和化学性质［１］。纳米金刚石和纳米陶瓷粉具有很高的硬度和良好的耐高温性能， 应用在复合电镀中能较大幅度地改善镀层的力学性能［２］。复合镀作为材料表面强化的一种新手段， 因其镀层具有的高硬度、耐磨性、自润滑性、耐蚀性、特殊的装饰外观以及电接触、电催化等功能而倍受人们的关注［３］。
　　纳米颗粒在镀层中的含量及存在状态是影响镀层性能的关键因素， 如何使得纳米颗粒在镀层中均匀地分散是该技术的难点。本试验采用复合电镀技术在Ｑ２３５ 炭素结构钢板的表面上制备了高硬度、高耐磨的Ｎｉ－ ＳｉＣ 纳米复合镀层， 研究电沉积的最佳工艺条件和影响因素， 为实现工业化应用提供理论和实验依据。
　　１ 实验方法
　　１．１ 实验仪器及原料
　　实验仪器： ＺＤＡ０１／１２ 型硅整流设备， ＷＭＫ－ ０３Ａ型温度控制器， ＸＭＴ－ １０２ 型数显式温度控制仪， 电动可调速式搅拌器， ＰＨＳ－ ２９Ａ 型数字酸度计， 自制电镀槽， ＨＸＤ－ １０００ＴＣ 显微硬度计。
　　实验原料： 硫酸镍， 硫酸钴， 硼酸， 氯化镍， 硫酸， 盐酸， 氢氧化钠， 复配表面活性剂， 自制 ＣＹＪ－ ８ 专用除油剂。纳米碳化硅粉（平均粒径为 ５０～７０ ｎｍ）， Ｑ２３５ 炭素结构钢板（试件）， 所用化学试剂均为分析纯。
　　１．２ 复合电镀工艺流程
　　试件电镀工艺流程为： 试样→磨光→化学除油→水洗→除锈→水洗→电解除油→水洗→活化→复合电镀→水洗→晾干。
　　１．２．１ 除油
　　试件的除油分为化学除油和电解除油两个部分。试件的表面在以前的加工处理过程中， 为了防止试件生锈和方便保存， 在其表面涂了一层油脂物质， 为了保证镀层与试件的结合力， 需对试件进行除油处理。
　　首先是化学除油， 除油溶液由自制的 ＣＹＪ－ ８ 专用除油剂按质量浓度为 ７０～８０ ｇ／Ｌ 配制而成。把打磨好的试件放进盛有除油溶液的大烧杯中， 搅拌并加热至除油溶液沸腾 ５～６ ｍｉｎ。然后是电解除油， 电解除油所用除油液与化学除油溶液相同， 首先把除油液加热到４０ ℃恒温， 然后把化学除油后经水洗的试件放在电解除油液中， 通电并调节电流大小为 ２ Ａ， 先将试件做阴极， 阳极用大铁片， 除油 ２ ｍｉｎ。然后将试件做阳极， 阴极用大铁片， 除油 １ ｍｉｎ。金属制品在溶液中受电流作用而发生极化， 使金属制品表面和碱性溶液间的界面张力降低， 使除油液对金属表面的润湿性增强。同时阴极和阳极产生的气体也有利于油膜的破裂， 从而使除油过程进一步强化。
　　１．２．２ 化学除锈
　　将金属试件浸入较高浓度和一定温度的侵蚀液中以除去制品上的氧化物和锈蚀产物。将除油水洗后的试件放在质量分数为 １８％的盐酸溶液中。为加快除锈速度， 可把盐酸溶液适当加热， 但不要太热， 否则易使盐酸挥发出来， 产生大量的刺激性气味， 一般以 ４０ ℃为宜， 直至试件上的锈除完为止。
　　１．２．３ 活化（弱侵蚀）
　　在试件进行电镀之前要进行活化处理， 以除去金属表面的极薄氧化膜， 使金属表面活化以保证镀层与基体金属结合牢固。把试件放在质量分数为 ５％的稀盐酸中 １ ｍｉｎ， 然后放在大约 ５０ ℃的水中清洗， 再用冷水清洗干净。对清洗完的试件， 应立即实施电镀。
　　１．２．４ 复合电镀
　　电镀阳极为纯镍板， 电镀阴极为 １ ｍｍ×２８ ｍｍ×１００ ｍｍ Ｑ２３５ 炭素结构钢板。
　　镀液的组成（以下均为质量浓度）：硫酸镍为 ２７０ ｇ／Ｌ，硫酸钴为 １２ ｇ／Ｌ， 硼酸为 ３５ ｇ／Ｌ， 氯化镍为 １５ ｇ／Ｌ， 复配表面活性剂为 ０．８５ ｇ／Ｌ， 纳米碳化硅粉适量。电流密度２．５６ Ａ／ｄｍ２， 镀液的 ｐＨ 为 ５．０， 镀液的温度为 ５０ ℃。电镀时间为 ２０ ｍｉｎ。
　　由于纳米材料尺寸小其活性高， 在镀液中易团聚，所以， 纳米 ＳｉＣ 的分散问题是纳米复合电镀的关键。在施镀之前， 须对其进行有效分散， 本试验先采用复配表面活性剂对纳米 ＳｉＣ 进行润湿和分散， 再在超声波中振荡 ３０ ｍｉｎ， 利用超声波的空化效应和机械剪切作用能有效地搅拌和分散纳米 ＳｉＣ。实验表明， 经分散处理过的纳米 ＳｉＣ 在镀液中呈悬浮状态， 要经过较长时间的静置才能完全沉淀下来， 证实了此方法分散纳米ＳｉＣ 的有效性。
　　１．３ 复合镀层的检测
　　用 ＨＸＤ－ １０００ＴＣ 显微硬度计进行复合镀层显微硬度的测定（ＨＶ）， 试验力为 １．９６１ Ｎ， 保持时间为 １５ ｓ，每个试样测试 ５ 次， 取其平均值。
　　２ 结果与讨论
　　固体颗粒进入镀层中， 即金属与固体颗粒共沉积的机理问题到目前还没有一个完善、统一的理论。目前， 国内外比较流行的有以下两类理论： ①在复合电镀过程中， 力学作用起主要作用， 同时阴极电流效率和镀液的微观分散能力也是重要影响因素。通过搅拌使得镀液中的微粒很好地悬浮起来， 给微粒和阴极的相互接触创造条件， 而当微粒停留在阴极表面， 就有可能被电沉积的金属嵌入镀层中。②荷电的微粒在电场的作用下的电泳迁移速度是微粒进入复合镀层的关键因素。这是因为尽管微粒的电泳速度要比搅拌引起的微粒随着液流的迁移速度小得多， 但在微粒到达阴极界面的分散双层后， 由于电位差的影响， 在界面间产生极高场强， 电泳速度变大， 微粒以垂直于电极表面的方向向阴极移动， 并被金属嵌入镀层。
　　本试验研究了金属镍－ 碳化硅纳米复合电镀的工艺条件， 讨论了各工艺条件对镀层外观及硬度的影响。
　　２．１ 阴极电流密度对镀层的影响
　　在镀液的 ｐＨ 值为 ５．０， 温度为 ５０ ℃， 纳米碳化硅的质量浓度为 ２０ ｇ／Ｌ 的条件下， 考察阴极电流密度对镀层的影响， 试验结果见表 １。
　　电流密度较高时， 镀液中的离子和纳米 ＳｉＣ 微粒迁移速度快， 导致在阴极上形成不规则的排列， 沉积过程紊乱、无序， 镀层密度低， 表面粗糙。同时沉积速度快还会导致镀层的内应力增大， 使镀层开裂或剥落。
　　
　　由表 １ 可知， 电流密度较大时， 试件上使镀层边缘部分和基体金属结合不好， 产生起泡现象。当电流密度为 ２．５６ Ａ／ｄ㎡时， 镀层有很好的效果。故电镀合适的阴极电流密度为 ２．５６ Ａ／ｄ㎡。
　　２．２ 镀液中纳米碳化硅的加入量对镀层的影响
　　镀液中纳米碳化硅的加入量影响镀层中纳米碳化硅的共沉积量， 从而直接影响着镀层的硬度。选择镀液温度为 ５０ ℃， ｐＨ 值为 ５．０， 阴极电流密度为 ２．５６ Ａ／ｄ㎡，时间为 ２０ ｍｉｎ， 改变镀液中纳米碳化硅的含量， 分别测量镀层的显微硬度， 实验结果如图 １ 所示。
　　
　　实验结果表明， 改变镀液中纳米碳化硅的质量浓度， 镀层硬度随纳米碳化硅的质量浓度的增加而增加。在碳化硅的质量浓度为 ２０ ｇ／Ｌ 时硬度最大。这表明镀液中粒子的质量浓度愈大， 输送到阴极表面的颗粒愈多， 嵌入镀层的的几率愈大， 镀层的性能愈好。但粒子的质量浓度有一个临界值， 即 ＣＳｉＣ＝２０ ｇ／Ｌ， 再增大加入量， 镀层硬度不再增大。这是因为镀液中微粒的含量达到一定值后， 微粒在镀液中的无规则运动就会阻碍金属离子向阴极的定向移动， 从而使镀层中微粒的含量不再增大［４］。
　　２．３ 镀液 ｐＨ 值对镀层性能的影响
　　在镀液温度为 ５０ ℃， 纳米碳化硅的质量浓度为２０ ｇ／Ｌ， 阴极电流密度为 ２．５６ Ａ／ｄ㎡， 时间为 ２０ ｍｉｎ时， 考察镀液 ｐＨ 值对镀层质量的影响， 结果见表 ２。
　　Ｈ＋和 ＯＨ－ 能够改变 ＳｉＣ 微粒的电荷性能。Ｈ＋吸附于微粒表面， 使其在电场力作用下向阴极移动， 有利于共沉积的进行。而 ｐＨ 太小所引起的阴极析氢又对微粒在阴极表面的吸附有不利影响。ｐＨ 值过大时， 可以
　　在阴极附近产生高度分散的镍的氢氧化物， 镍离子的质量浓度降低。因此镀液的 ｐＨ 值对镀层的生长有较大影响。由表 ２ 实验结果可知， 当 ｐＨ 值为 ５．０ 时， 镀层生长良好， 表面均匀细致、质量最好。
　　
　　２．４ 镀液温度对镀层性能的影响
　　在镀液中碳化硅的质量浓度为 ２０ ｇ／Ｌ， ｐＨ 值为５．０， 阴极电流密度为 ２．５６ Ａ／ｄ㎡， 时间为 ２０ ｍｉｎ 时， 考察温度对镀层性能的影响， 结果见表 ３。
　　
　　由表 ３ 可知， 在复合电镀过程中， 随着镀液温度的升高， 镀层的外观和硬度有一定程度的改善和升高， 但达到一定值后又有所降低。当温度为 ５０℃时， 镀层的亮度最佳。硬度也达到最大值， 这是因为在电沉积过程中升高温度， 将使镀液中粒子的热运动加强， 增加了其的动能， 促进了粒子向阴极表面的输送， 有利于纳米微粒的复合电沉积， 镀层中微粒的共沉积量的增加使镀层的硬度增加。但是当温度增大到一定值时， 由于镀液中离子的平均动能较大， 会导致纳米微粒表面对溶液中阳离子的吸附能力降低， 难以吸附在阴极表面， 从而不利于基质金属和微粒的共沉积［４］。
　　３ 结 论
　　采用纳米复合电镀技术制备 Ｎｉ－ ＳｉＣ 纳米复合镀层， 阴极电流密度、镀液中纳米微粒的质量浓度、镀液的 ｐＨ 值和温度对镀层的外观和硬度都有影响。研究表明， 当阴极电流密度为 ２．５６ Ａ／ｄｍ２， 镀液中纳米 ＳｉＣ的质量浓度为 ２０ ｇ／Ｌ， 镀液的 ｐＨ 为 ５．０ 和温度为 ５０ ℃时， 所得到的纳米复合镀层均匀细致平滑， 表面光亮，镀层的显微硬度可达到 ９５０ＨＶ０．２， 远高于普通纯镍镀层的硬度。
　　参考文献：
　　［１］ 张立德， 牟季美．纳米材料和纳米结构［Ｍ］．北京： 科学出版社， ２００１： ４３３－ ４３９．
　　［２］ 徐龙堂， 周美玲．含纳米粉镀液的电刷镀复合镀层试验研究［Ｊ］．中国表面工程， １９９９， ３： ７－ １１．
　　［３］ 张胜涛．电镀工程［Ｍ］．北京： 化学工业出版社， ２００２： ２９６－３１３．
　　［４］ 冯秋元， 李廷举， 金俊泽．影响微粒复合沉积的诸因素［Ｊ］．材料保护， ２００６， ３９（５） ： ３５－ ３９．