化学机械抛光,缩写为CMP,目前已成为公认的纳米级全局平坦化精密超精密加工技术。是半导体制造过程中最重要的环节之一。
图1 大硅片生产工艺
CMP抛光浆料,又称CMP浆料、抛光液、研磨液、研磨料,英文名CMP slurry,是CMP工艺的3大关键要素之一,其性能和相互匹配决定CMP能达到的表面平整水平。抛光浆料是一种消耗品,而且需要回收处理。
按照磨粒的不同,CMP浆料主要分为二氧化硅浆料、氧化铈浆料、氧化铝浆料和纳米金刚石浆料等几大类。按pH值分类,抛光浆料主要分为两类:酸性抛光浆料和碱性抛光浆料。一般酸性抛光浆料都包含氧化剂、助氧化剂、抗蚀剂(又叫成膜剂)、均蚀剂、pH调制剂和磨料。而碱性抛光浆料中一般包含络合剂、氧化剂、分散剂、pH调制剂和磨料。
抛光浆料一般由超细固体粒子研磨剂(如纳米SiO2、Al2O3粒子等)、表面活性剂、稳定剂、氧化剂等组成,固体粒子提供研磨作用,化学氧化剂提供腐蚀溶解作用。CMP抛光浆料通常使用球形纳米级颗粒来加速切除和优化抛光质量,如胶体SiO2粒子,改变了抛光浆料的流变性能,可以用微极性来表征这类流体的流变性能。
CMP过程中,抛光浆料中的化学组分与工件发生反应,在工件加工表面形成一层很薄、结合力较弱的生成物;而抛光浆料中磨粒在压力和摩擦作用下对工件表面进行微量去除。
图2 CMP工作原理
目前全球半导体抛光浆料市场主要被美国、日本、韩国企业所垄断,包括日本的Fujimi、Hinomoto Kenmazai,美国的卡博特、杜邦、Rodel、Eka,韩国的ACE等所垄断,这些企业占据全球90%以上的高端市场份额。
据SEMI统计,2017年全球半导体材料销售金额469亿美元,其中CMP浆料约13.1亿美元。
中国企业在化学机械抛光领域起步较晚,目前与国际先进水平仍有较大差距,国内有少数企业采用国外公司主要是3M技术少量生产中低端产品,但缺乏独立自主知识产权和品牌,庞大的国内市场完全被外资产品所垄断。
我国市场CMP浆料中低端领域已国产化,但半导体CMP浆料基本依赖进口。国内企业如天津晶岭和安阳方圆等,其产品主要用于手机玻璃盖板等领域的抛光,用于晶圆抛光比较勉强。由于芯片抛光浆料具有很高的技术要求,配方处于完全保密状态,我国只有少数企业掌握部分低端技术,如安集、国瑞升、新安纳,所以在芯片等高端领域CMP浆料则一直依赖进口。
2017年我国半导体用CMP浆料新增6000吨/年产能,分别为浙江新创纳电子科技有限公司4000吨/年、湖北海力天恒纳米科技有限公司2000吨/年,全国总产能达到1.15万吨/年。
2017年我国半导体用CMP浆料主要生产企业 单位:吨/年
湖北鼎龙控股股份有限公司正在进行CMP浆料的前期工作,预计未来几年将取得工业化成果。上海新安纳电子科技有限公司2016年进行了4000吨/年电子级二氧化硅抛光液生产项目的环评。CMP浆料的配方非常关键,我国一旦获得突破,生产将快速发展,开工率也将有所提高。预计2022年我国CMP浆料产能将达到4万吨/年。
根据中国化工经济技术发展中心初步调查,2017年我国CMP浆料表观消费量约4.78万吨,对外依赖率为87.4%。未来几年年均增长率将在10%左右。
半导体用CMP浆料主要有二氧化硅浆料和氧化铈浆料。二氧化硅抛光浆料的制备方法主要是分散法与凝聚法。
(1)分散法是通过机械搅拌将纳米二氧化硅粉末(气相法二氧化硅)直接分散到水中来制备二氧化硅浆料的。首先纳米二氧化硅颗粒在液体中润湿;团聚体在机械搅拌力作用下被打开成独立的原生粒子或较小的团聚体;将原生粒子或较小的团聚体稳定住,阻止再发生团聚。采用分散法制备出的Si仇浆料浓度高、颗粒均匀、分散性好、纯度高、黏度较小,但受粉体本身性能的影响特别严重。
(2)凝聚法是利用水溶液中化学反应所生成的二氧化硅通过成核、生长,采用各种方法脱除其中杂质离子得到纳米二氧化硅水分散体系的一种方法,该法制得的二氧化硅浆料颗粒粒径均一,形状规整,纯度与浓度也较高。该法的缺点是需要化学反应。