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　　［摘要］ 以丙烯酸酯类低聚物( DJW －330) 为改性剂、聚醚和异氟尔酮二异氰酸酯为原料，采用自乳化法合成了改性的水性聚氨酯( WPU) 乳液。采用 GPC、FTIR、DSC 和荧光显微镜等方法对产物进行了结构表征及性能分析。实验结果表明，当采用分步法滴加引发剂偶氮二异丁腈( AIBN) 和混合溶剂( 丙酮和乙酸乙酯的体积比 3 ∶ 4) 时，AIBN 用量( 基于丙烯酸酯单体总质量) 为0． 4% ～ 0． 6% 时可得到黏度和相对分子质量适中的 DJW － 330; 当 DJW － 330 用量( 基于固体总质量) 为 1． 4% 时改性 WPU 的综合性能最佳，初黏度可达 14 号球，持黏度达 100 min，且乳液稳定性好。表征结果显示，DJW －330 是以化学键的形式结合到 WPU分子链中的，用 DJW －330 改性的 WPU 颗粒的粒径明显变大且改性的 WPU 胶膜的耐热性能有所提高。
　　［关键词］ 水性聚氨酯乳液; 自乳化法; 丙烯酸酯类低聚物; 压敏胶; 初黏度; 持黏度
　　［文章编号］ 1000 －8144( 2011) 08 －0895 －06 ［中图分类号］ TQ 436． 3 ［文献标识码］ A

　　压敏胶及其制品广泛用于办公、包装、电工、电器、刻蚀、涂料及家装等材料领域，与人们的生活息息相关。目前，压敏胶主要以溶剂型丙烯酸酯为主流，给环境及使用者带来的污染及伤害很大。水性聚氨酯( WPU) 以其突出的耐油、耐冲击、耐磨、耐低温性和高弹性等优点正在成为水性压敏胶的研究热点，但其存在初黏度和耐水性欠佳等缺点，使其应用受到限制。聚丙烯酸酯类胶黏剂具有优良的耐水性和力学性能，但柔性和低温性较差［1］。若将二者结合必然形成优势互补。用丙烯酸酯改性WPU 的研究很多，但多采用单体、乳液共聚或共混的方法［2 －6］，存在单体转化率低、残留单体的气味大和乳液稳定性差等缺点。
本工作以自制的丙烯酸酯类低聚物( DJW －330) 为改性剂、聚醚和异氟尔酮二异氰酸酯( IPDI)为主要原料，采用自乳化法合成了性能良好的改性WPU 乳液; 采用 GPC、FTIR、DSC、荧光显微镜等方法对产物进行结构表征及性能分析。

　　1 实验部分
　　1． 1 原料
　　聚醚 330( 羟值( KOH) 35 mg /g) 、聚醚 210( 羟值 ( KOH ) 100 mg /g ) 、IPDI、二 羟 甲 基 丙 酸( DMPA) 、三乙胺( TEA) : 工业级，常州东南鹏程化工厂; 二丁基二月桂酸锡( DBTDL) 、1 － 甲基 －2 －吡咯烷酮( NMP) 、三羟甲基丙烷( TMP) 、丙烯酸( AA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、丙烯酸羟乙酯( HEA) 、偶氮二异丁腈( AIBN) 、丙酮、乙酸乙酯( EA) : CP，国药集团化学试剂有限公司。
　　1． 2 实验方法
　　1． 2． 1 DJW － 330 的制备
　　在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中按一定比例加入 AA、HEA、BA 单体和部分混合溶剂( 丙酮和 EA 的体积比为 3 ∶ 4) ，搅拌，水浴加热至回流温度 75 ℃左右后，分 3 批加入 AIBN 和混合溶剂，待滴加完毕后，在回流温度下反应约 2 h，最后逐渐降温，补加少量混合溶剂得到无色透明略微黏稠状的胶液，即为 DJW －330。
　　1． 2． 2 DJW － 330 改性 WPU 乳液的合成
　　将聚醚210、聚醚330、DMPA 加入三口烧瓶中，90 ℃ 下真空脱水 1 h 后，降温至 80 ℃ 并加入计量的IPDI、NMP 和 DBTDL，恒温反应约 4 h; 之后，加入适量 DJW －330 反应一段时间; 加入适量的 TMP 进一步进行交联，直至体系中的—NCO 值基本达到理论值。冷却后在高速搅拌下加入 TEA( n( DMPA) ∶n( TEA) = 1 ∶ 1) 与适量的去离子水混合溶液，搅拌20 min 左右，最后得到半透明的 DJW － 330 改性WPU 乳液。
　　1． 2． 3 压敏胶带的制作
　　用 40 丝线棒将胶液均匀涂敷于聚酯薄膜上，然后将其置于 65 ℃烘箱中烘烤 2 min，取出用隔离纸覆盖( 干胶厚度为 40 ～60 μm) 。
　　1． 3 性能测试及表征
　　采用上海天平仪器厂 NDJ －7 型旋转式黏度计测定试样的黏度，测定温度25 ℃。采用上海安亭科学仪器厂 TDL －5 － A 型台式离心机测定试样的储存稳定性［7］，试样经 3 000 r/min 离心、沉降 15 min后，若无沉淀视为储存稳定期为180 d。初黏度采用济南兰光机电技术有限公司 CZY － G 型初黏度测试仪进行测定，测定方法见文献［8］。初黏度反映胶膜与被黏物表面的浸润能力。持黏度反映压敏胶的内聚强度，测定方法见文献［9］，装置见图 1，将制得的压敏胶胶黏带试样粘在实验板上，另一端悬挂质量为 800 g 的砝码，用试样位移2 cm所需的时间来测定试样的持黏度。采用Waters公司 1515 型三检测器凝胶色谱仪测定 DJW －330 的数均相对分子质量。采用 Netzsch 公司 DSC －200 型示差扫描量热仪测定试样的耐热性能，温度范围20 ～260 ℃，升温速率 20 ℃ /min，N2气氛。采用日本尼康公司ECLIPSE Ti － S 型荧光显微镜观察乳液颗粒的微观形态。采用 Nicolet 公司 PROTG －460 型傅里叶变换红外光谱仪表征试样的结构。

　　2 结果与讨论
　　2． 1 DJW － 330 制备工艺的选择
　　由于丙烯酸酯自由基活性高、反应速率快、放热迅速，本体聚合难于控制，故选择 3 种溶液聚合工艺制备 DJW －330。第 1 种制备工艺是一次性将全部 AA，BA，HEA 混和单体、质量分数为 0． 6% ( 基于丙烯酸酯类单体总质量) 的引发剂 AIBN 和混合溶剂( 丙酮和 EA 的体积比为 3 ∶ 4) 加入到反应器中反应6 h。在第1 种制备工艺中，由于体系中单体和 AIBN 浓度较低，导致聚合反应很慢，在一定温度下，自由基聚合很难进行，且丙烯酸酯类单体在高温下易氧化变色。第 2 种制备工艺是将部分单体和混合溶剂加入到反应器中，回流温度下将质量分数为 0． 6% 的引发剂 AIBN 和剩余的单体及混合溶剂在 10 min 内滴完，反应 3 h。在第 2 种制备工艺中，随着混合单体和 AIBN 的加入，混合单体的质量分数由原来的 10% 增至 25%，自由基聚合开始，当AIBN 和混合单体浓度增至一定程度时，反应自动升温，链增长速率加快，体系温度迅速升高，热量不能及时传出，引起暴聚。第 3 种制备工艺是将全部单体和部分混合溶剂加入到反应器中，回流温度下分 3 次滴加质量分数为 0． 6% 的引发剂 AIBN 和剩余混合溶剂，每次滴加后反应 1． 5 h，然后缓慢降至室温，一共反应 6 h 左右。在第 3 种制备工艺中，开始时混合单体质量分数为 46%，随剩余混合溶剂的加入，混合单体的质量分数逐渐降至 25%，因此反应初期混合单体浓度较高，自由基聚合易于进行;随混合单体浓度的降低，传热效果好，反应温和，聚合程度易控制，产物的相对分子质量逐渐增大，且黏度适中［10］。综合考虑各种因素，选择第 3 种制备工艺易得到黏度适中的 DJW －330。
　　2． 2 AIBN 用量对 DJW － 330 相对分子质量的影响
　　AIBN 用量 ( 基于丙烯酸酯单体总质量 ) 对DJW － 330 相对分子质量的影响见表 1。由表 1 可看出，当聚合体系中 AIBN 含量很低时，分解产生的自由基数量少，自由基聚合难以进行，混合单体转化率低，体系黏度小; 当 AIBN 含量达到一定程度后，自由基聚合瞬间开始，相对分子质量迅速增大，黏度增大，宏观表现为产品流动缓慢。随 AIBN 用量的增加，聚合体系中自由基数量越多，自由基碰撞几率增加，对链终止有利，聚合物相对分子质量会由大变小，体系黏度降低。在自由基聚合过程中，聚合物分子的动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比，故增加引发剂用量，会使聚合物的相对分子质量降低; 虽适当增加引发剂的用量，有助于缩短反应诱导期，对提高聚合反应速率和产品收率有利，但当引发剂浓度过大时链转移和支化反应的几率增加，易在反应过程中产生凝胶［11］。因此，在保证聚合反应能顺利完成的前提下，选用适当的引发剂用量对聚合反应平稳进行和提高产品的聚合度至关重要。考虑到改性剂的使用流动性，选用w( AIBN) = 0． 4% ～ 0． 6% 较适宜。

　　2． 3 DJW － 330 改性 WPU 方法的比较
　　不同改性方法对 WPU 乳液性能的影响见表 2。

　　由表 2 可看出，3 种改性方法合成的 WPU 乳液与未改性 WPU 乳液的外观和稳定性明显不同，用方法 2 合成的 WPU 乳液为乳白色，由于改性剂为丙烯酸酯乳液，需添加乳化剂进行乳化，且该方法主要是以两种乳液进行机械共混，由于胶粒间的作用力较弱，存在一定程度的相分离，导致共混程度有限，乳液稳定性较差［12 －15］。用方法 1 和方法 2 合成的 WPU 乳液有很大的残余单体味，因为在整个体系中参与反应的引发剂和自由基数量有限，聚合反应不充分。而方法 3 以 DJW －330 为改性剂，保证了聚合反应的充分进行，提高了单体的转化率，降低了残留单体的气味; 将 DJW － 330 引入到聚氨酯体系中，使二者以化学键形式结合，形成交联或互穿结构，增加了分子间内聚力，使乳液的黏度和持黏度增大。一般来说，胶膜的初黏度主要依赖于分子链段中软段的比例，丙烯酸酯单体、丙烯酸酯乳液和 DJW －330 的加入都可增加软段的含量，故用方法 1，2，3 合成的 WPU 乳液的初黏度均比未改性的 WPU 乳液的初黏度有所提高。综合考虑各种因素，用方法 3 合成的 WPU 乳液的综合效果最佳。
　　2． 4 DJW － 330 用量对改性 WPU 乳液性能的影响
　　DJW － 330 用量 ( 基于固体总质量 ) 对改性WPU 乳液性能的影响见表 3。由表 3 可看出，随DJW － 330 用量的增加，体系的黏度增大，这说明聚氨酯预聚物中的—NCO 与 DJW －330 中的—OH 发生接枝和交联反应，使预聚物的平均相对分子质量增大，分子间相互缠绕的机会增加，内聚力提高，宏观表现为体系的黏度、初黏度和持黏度也增大。但体系的黏度过大不利于胶黏剂在被粘物表面的流动和润湿，不利于涂胶，降低了界面的黏合力，胶膜的初黏度和持黏度反而下降。因此，当 w( DJW －330) = 1． 4% 时，改性 WPU 乳液的平均相对分子质量适中，综合性能最好。

　　2． 5 结构表征及性能测试
　　2． 5． 1 FTIR 表征结果
　　试样的 FTIR 谱图见图 2。由图 2 可知，未改性的 WPU 预聚物在3 329． 2，2 267． 1 cm－ 1处出现明显的 N—H 键的伸缩振动特征峰［16］和—NCO 的特征峰; DJW － 330 在 3 515． 9 cm－ 1处出现较强的O—H 键的伸缩振动特征峰，DJW － 330 单体的共聚特征峰出现在 841． 3，805． 9 cm－ 1处; 经 DJW － 330改性的 WPU 预聚物在 3 515． 9 cm－ 1附近( O—H键的伸缩振动特征峰) 和 2 267． 1 cm－ 1附近( —NCO的特征峰) 未出现吸收峰，这表明 WPU 预聚物中的—NCO 与 DJW － 330 中的—OH 发生了反应。FTIR 表征结果显示，DJW － 330 是以化学键的形式结合到 WPU 分子链中的。

　　2． 5． 2 微观形态
　　试样的荧光显微镜照片见图 3。

　　由图 3 可看出，DJW －330 颗粒的粒径较小; 未改性的 WPU 颗粒粒径相对较大，且乳液颗粒之间相互分散均匀; 经 DJW － 330 改性的 WPU 颗粒粒径最大，且颗粒间相互粘附。这说明 DJW － 330 与WPU 分子之间发生了接枝交联反应，致使乳液颗粒粒径变大［17］，这进一步印证了 FTIR 的表征结果。此外，由于未改性的 WPU 颗粒分散均匀，致使粒径较小的DJW －330 粒子易进入相互吸引区，宏观表现为颗粒相互粘附［18］。
　　2． 5． 3 DSC 表征结果
　　改性前后 WPU 胶膜的 DSC 曲线见图 4。由图 4 可看出，用 DJW －330 改性的 WPU 胶膜的吸热熔融温度( 176． 0 ℃) 比未改性的 WPU 胶膜的吸热熔融温度( 167． 9 ℃) 高出 8． 1 ℃，这说明改性的 WPU 胶膜的耐热性有所提高［19］。原因可能是 DJW － 330 引入到 WPU 分子链中，与 WPU 发生接枝、交联和互穿反应，聚合物相对分子质量增大，分子链受约束的程度增加，且 DJW － 330 具有较好的耐热性，使改性 WPU 的耐 热 性 能 得 到提高。
　　2． 6 应用性能的比较
　　DJW － 33 改性的 WPU 压敏胶和企业现常用的市售乳液型及溶剂型丙烯酸酯压敏胶应用性能的对比见表 4。由表 4 可看出，在相同涂胶量的情况下，固含量( 质量分数) 为 30% 的改性 WPU 的综合性能明显优于固含量为 50% 的乳液型和溶剂型丙烯酸酯压敏胶的性能，且无刺激性气味，绿色环保，应用前景广泛。

　　3 结论
　　( 1) 选用分步滴加引发剂 AIBN 和混合溶剂的方法，当 w( AIBN) =0． 4% ～0． 6%时可得到黏度和相对分子质量适中的 DJW －330。
　　( 2) 以 DJW －330 为改性剂、聚醚和 IPDI 等为原料，当 w( DJW － 330) = 1． 4% 时，通过自乳化法合成了初黏度、持黏度和稳定性良好的改性 WPU。
　　( 3) 表征结果显示，DJW －330 是以化学键的形式结合到 WPU 分子链中的，用 DJW － 330 改性的WPU 颗粒粒径明显变大且改性的 WPU 胶膜的耐热性能有所提高。
　　( 4) 与企业现用乳液型和溶剂型丙烯酸酯压敏胶相比，用 DJW － 330 改性的 WPU 的压敏胶综合性能优良，无刺激性气味，环保无毒，具有一定的应用前景。

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