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　　摘要：通过溶液聚合方法合成一种含环氧基的丙烯酸酯低聚物，用以改性环氧树脂胶粘剂。研究表明，通过调整主链结构中各单体的配比以及低聚物用量，特别是加入含环氧基的活性丙烯酸酯单体，使其聚合在主链结构中，通过固化反应与主体结构可形成化学键。这种胶粘剂在耐热性能不下降的前提下室温剪切强度和剥离强度均有提高。通过扫描电镜观察断裂表面的微观结构，探讨了粘接性能与微观结构的关系。

　　关键词：改性环氧树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯；低聚物；胶粘剂

　　中图分类号：TQ433.437 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2010）12-0036-06

　　环氧树脂胶粘剂是一种性能优良、应用广泛的胶粘剂，但其固化物质脆。环氧树脂的增韧改性一直是研究重点。例如CTBN、HTBN等液体橡胶为改性剂，可以利用其反应性官能团与环氧树脂主体结构反应，形成预聚物，在树脂的热性能和机械性能损失不大的情况下，使体系的韧性得以提高。但是，CTBN这类材料主链中含有双键，在高温情况下，容易发生氧化降解或进一步交联而失去弹性。饱和链的液体橡胶，如聚氨酯、有机硅以及丙烯酸酯类液体橡胶，主链结构不含双键，抗热氧老化性能优异；尤其是丙烯酸酯类液体橡胶，可以兼具CTBN的优良增韧特性，可在不损失耐热性的情况下大幅度提高胶粘剂的强度，而成为国内外近些年研究热点。

　　侧链含环氧基的液态丙烯酸酯液体橡胶可以直接与环氧树脂共混，并具有良好的相容性。在固化反应时通过与固化剂交联将低聚物嵌入到环氧树脂网络中，增韧效果良好。目前国内外对此类液体橡胶有一些研究，如TakaoIijima用丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯等合成的液体橡胶，能使环氧固化物断裂韧性提高80%；张保龙等合成了含环氧基团的丙烯酸酯聚合物，可使改性环氧树脂固化物的冲击强度提高50%，T也有所提高；孔杰等用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯等合成的三元共聚液体橡胶来改性环氧树脂胶粘剂，剪切强度显著提高。

　　本课题采用溶液聚合法，以丙烯酸丁酯为主链、甲基丙烯酸缩水甘油酯为官能单体，合成了含环氧基的液态丙烯酸酯低聚物，用FT-IR进行了表征。考查低聚物改性环氧树脂与4，4′-二氨基二苯甲烷固化体系的粘接性能，研究了投料比及低聚物含量对改性环氧树脂粘接性能的影响，通过SEM观察断裂表面的微观结构，探讨增韧体系结构与性能的关系。

　　1实验部分

　　1.1原材料

　　环氧树脂E-51，工业级，无锡树脂厂；丙烯酸丁酯（BA），分析纯，北京益利精细化学品有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），北京东方化工厂；十二碳硫醇，分析纯，黑龙江省石油化学研究院；过氧化苯甲酰，分析纯，汕头市西陇化工厂；4，4′-二氨基二苯甲烷，工业级，张家港市第四化工厂。

　　1.2分析与测试

　　采用德国BRUKER公司的VECTOR22型红外色谱仪对合成的低聚物进行表征；采用日本JEOL公司的JSM-840型扫描电镜观察环氧树脂固化物断裂面的微观形态，断裂面采用喷金处理；采用英国INSTRON公司的4467型电子拉力机测试粘接性能，剪切强度按GB/T7124－2008测试，剥离强度按GB/T7122－1996测试；胶粘剂固化条件为100℃/3h。

　　1.3丙烯酸酯液体橡胶的合成及表征

　　1.3.1合成反应工艺条件

　　以甲苯为溶剂，加入少量乙酸乙酯，将BA（或BA和AN）和GMA一次性投料；在N保护下，水浴加热至85℃，开始滴加用乙酸乙酯溶解的过氧化苯甲酰，同时分批加入十二碳硫醇，反应5h后加入单体总质量1%的对苯二酚，真空抽掉未反应的单体和溶剂，然后用环己烷洗涤3次，在70~80℃下烘干至恒量。合成的BA-GMA二元共聚物或BA-AN-GMA三元共聚物反应式如下：

　　1.4改性环氧树脂的固化

　　低聚物和E-51按比例混合均匀即得到改性环氧树脂。按环氧量加入4，4′-二氨基二苯甲烷固化剂，在100℃下固化3h，得到改性环氧树脂固化物。表1为不同低聚物含量胶粘剂性状和固化后状态。从表1可以看出，不加AN的合成产物外观无色透明，加入AN后变成棕红色，并随着AN用量的增加，颜色逐渐变深。不加GMA或GMA用量较少，低聚物的环氧值为零或较低，固化产物外观为乳白色，说明低聚物与环氧树脂相容性差，体系的相分离严重；随GMA用量增多，低聚物的环氧值也增加，固化产物外观变为浅黄色或接近透明状态的固体，说明低聚物与环氧树脂相容性逐渐变好。低聚物与环氧树脂相容性与粘接性能有较大关联，将结合粘接性能加以分析。

　　2结果与讨论

　　2.1环氧基含量对胶粘剂粘接性能的影响

　　低聚物用量为环氧树脂的10%。GMA含量对BA/GMA和BA/AN/GMA（AN质量分数为20%）改性体系不同温度下剪切强度的影响见图2。从图2a)可以看出，25℃和80℃下改性体系强度提高幅度较大；150℃剪切强度变化较平缓，并均在GMA添加量为20%左右时出现峰值。25℃和80℃的剪切强度分别提高了49.6%和15.4%；而150℃剪切强度均略低于纯环氧树脂体系。从图2b)可以看出，25℃下，改性体系强度提高幅度较大，并与80℃剪切强度一样在低聚物用量为10%时出现峰值，分别较纯环氧树脂体系提高了63.5%和14.4%；150℃下剪切强度曲线变化较为平缓，但均低于纯环氧树脂体系。结合表1的产物外观可以看出，低聚物的环氧基含量对体系的性能影响较大，环氧基的含量过大或过小，均不能达到良好的粘接效果。

　　2.2AN含量对改性体系粘接强度的影响

　　低聚物用量为环氧树脂的10%。GMA质量分数为10%，AN含量对改性体系在不同温度下的剪切强度和25℃剥离强度的影响见图3。从图3a)可以看出，随AN含量的增加，改性体系的25℃和80℃的剪切强度变化较大，均在20%左右出现峰值；对150℃的剪切强度影响不大。从图3b)可以看出，随AN含量的增加，剥离强度逐渐增大。但若保持低聚物在室温下为液态，硬段的AN和GMA的含量不应过高，否则会使低聚物室温下呈现半固态或固态。

　　3结论

　　（1）合成的主链含有环氧基的饱和链液体橡胶，对E-51环氧树脂具有优良的增韧性能。其用量为10%左右，剪切强度和剥离强度均大幅度提高，同时体系的耐热性基本不下降。

　　（2）试验结果表明，低聚物环氧基含量以及低聚物的用量过多或过少，增韧效果都不好，此结论也可从固化产物相容性以及SEM照片进行判断。

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