碳化硅是以共价键为主的化合物。碳化硅结晶存在呈四面体空间排列的sp³混杂键,即碳硅元素形成结晶体时,sp排列趋于稳定化,晶格改变为能量更大的稳定性sp³杂化轨道。键的共价特性和高强度,决定了碳化硅具有一定的能量和机械强度。得用X-射线衍射对碳化硅结构的分析说明了它的两种主要形态:晶体排列致密的六成系α-SiC和类似于闪锌矿结构的等轴β-SiC。除了两种主要多晶体外,碳化硅还会生成大量不同晶系的变体。为了表述各晶系变体,分类命名,人们提出了这样几种方法:①各种六方晶系的碳化硅多型体按发现的先后顺序用相应的罗马数字表示之。如:SiCⅠ,SiCⅡ,SiCⅢ…。②拉姆斯德乐命名法:用字母H,R和C表示晶格类型分别为六方晶系结构,菱面体结构和立六晶系结构,并在字母前用数字表示单位晶胞中的碳硅重复层数。如:3C,6H和15R等。③将类似于闪锌矿结构的等轴系碳化硅称为β-SiC而将排列致密的六方系和菱面体碳化硅称为α-SiC,详见表2-1-9。
表2-1-9 常见的几种碳化硅晶型结构
按发现顺序 拉姆斯德乐命名法 晶系 碳硅层堆积顺序 晶格常数(A)
SiCⅠ 15R 菱形 ABCBACABACBCABC… A0=3.073C0=37.70
SiCⅡ 6H 六方 ABCACB… A0=3.073C0=15.70
SiCⅢ 4H 六方 ABAC… A0=3.073C0=10.053
β-SiC 3C 立方 ABCABC… A0=4.349
各类型变体的形成与碳化硅的生成温度有关。对碳化硅电阻炉内不同区域的晶体结构进行研究证明,由高温炉芯向外延伸,碳化硅晶型的变化规律为:
6H→15R→4H→3C
现已发现,氮对β-SiC有明显的稳定化作用。如:在电阻炉内以升华法培育碳化硅晶体时,随着氮的压力的增加,β-SiC增大。当氮的压力为0.1~0.2Mpa时,生成的α-SiC具有β型赘生物。而当氮的压力大于0.2Mpa时,在当成α-SiC晶体的同时,还生成完全为立方晶系结构的碳化硅晶体,压力再升高(达24.5MPa),温度为2000~2700℃时,只出现β-SiC。