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　　碳化硅在现代工业生产中的应用范围比较广泛，比较为人们所了解的是应用于磨料、磨具领域。但是随着科学技术的进步，人们对碳化硅的认识也逐渐深入，由此开发了碳化硅在磨具、磨料领域之外的种种用途，例如作为耐火材料、冶金、炼钢脱氧剂、电子、陶瓷化工等。
　　但是在这种运用过程中，人们也逐渐发现了普通碳化硅的缺陷所在，因而对碳化硅的各项性能指标提出了更高的期望和要求。
　　高纯度、高韧性、高密度碳化硅在很多性能指标上与普通碳化硅有着比较大的区别。普通碳化硅只限于做普通磨料和耐火材料范畴。所以限制了普通碳化硅的使用价值和应用范围。
　　高纯度、高韧性、高密度碳化硅产品则不同，它不但韧性好、体积密度、吸水率、气孔率和纯度等各项指标是普通碳化硅无法与之相比的，最为优越的是它加工成微粉时，化学成份不降低，化学性质和物理性能保持原有的特性。基于这样的原因，高纯度、高韧性、高密度碳化硅被推崇备至，将高质量碳化硅产品用于各种高新技术领域。
　　提高产品质量，减少碳化硅产品中的杂质成份含量。提高碳化硅产品的纯度、韧性和强度，是碳化硅冶炼加工行业同仁们苦苦追求的奋斗目标。
　　影响碳化硅晶体质量的主要原因是杂质的存在。通常工业碳化硅产品中含有2%左右的杂质。杂质的存在，严重影响着碳化硅的使用性能。
　　如何才能制造出高纯度的碳化硅产品呢？笔者通过多年的生产实践和总结，应该从以下几方面去努力。
　　1、选用高纯度的优质原材料
　　选用高纯度的原料是冶炼优质碳化硅产品的最基础的根本保证。没有优质的原料，想合成出质量好的产品，那是违背客观规律的。只有运用杂质含量少的优质原料，选用合理工艺手段，才能生产出高韧性和高强度的优质碳化硅产品，才能真正体现出碳化硅的优良特性。
　　合成碳化硅结晶块所用的原料主要是：二氧化硅、碳质原料和返炉料。
　　二氧化硅原料
　　二氧化硅原料分石英石和硅石。硅石又分结晶硅石和胶结硅石。
　　石英石：
　　石英石属火成岩，颜色洁白，成巨块状结晶，致密半透明，一般呈脉状矿床产出，故称脉石英。是一种内生矿物，由富含硅质酸性岩浆分异出来的二氧化硅热熔液，充填于早期形成的岩石裂隙中而沉积的矿物。脉石英因产地不同，SiO2的含量差异较大。有的可达99.5％。有的含量却较低。石英矿脉中常伴生有云母和长石，有的矿脉里CaO，Al2O3，Fe2O3等杂质含量较高。
　　硅石：
　　硅石是由石英砂岩受动力变质作用而生成的变质岩，主要由石英的颗粒集合体所构成。根据变质程度，分为胶结硅石和结晶硅石。
　　胶结硅石是由石英颗粒被硅质胶结物结合而成的沉积岩，胶结硅石的活性较大，加热转变容易，其转变速度比结晶硅石快，胶结物愈多，其转变速度愈快。石英颗粒粗大的比较细的转变速度慢。
　　结晶硅石是由硅质砂岩经变质作用再结晶的变质岩。坚硬不易转化。如果硅石的石英结晶比较小,粒度大小不一,并以锯齿状结构交接紧密结合，则在高温时容易转变，膨胀也不大,并且不宜松散。如果硅石的石英结晶较大且直径大小接近并呈圆形，则转变慢，易松散，烧后容易产生裂纹。
　　SiO2结晶程度和颗粒大小则直接决定其表面能和内部气隙的发育状况，从而对其活性也有很大影响。直接决定着SiO2物质在高温下的扩散能力，从而对合成反应产生影响。
　　脉石英的化学成分很纯，耐火度高，结晶颗粒大，膨胀性高，难于转化。
　　一般规律是胶结硅石的活性较高，转化速率比结晶硅石快，结晶硅石的转化速率比脉石英快。
　　脉石英与硅石因产地不同，其成分差别很大。除二氧化硅外，其它氧化物杂质含量有很大差别。杂质成分虽只有2%左右，却严重影响着碳化硅的合成效果。
　　碳化硅的合成，从广义的概念讲，属于固相反应。在固相反应体系中加入小量非反应物质，或某些可能存在于原料中的杂质，常会对反映物产生特殊的矿化作用。硅砂中的主要成分是SiO2，还有数量不多的CaO、Al2O3、Fe2O3等杂质。这些杂质在成矿物的过程中，就以高度分散的状态残留于矿物中。SiO2与周围杂质的关系和量比不同，对SiO2活性影响很大，这些杂质在碳化硅结晶反应过程中，以不同方式和程度影响着反应的某些环节；影响着碳化硅晶核的生成率；影响着结晶体和晶格的结构。
　　若硅砂的杂质量大于一定数值时会降低合成体系的共熔点。改变物相的性质。加快了反应转化率，降低了转化温度。如有AI2O3、CaO以一定比例存在时，则CaO—SiO2—AI2O3三元中出现的液相温度只有1170℃。因而杂质较多时，CaO就是一种较强的矿化剂。其它杂质也能起到复合矿化剂的作用。如CaO+SiO、FeO+SiO2、MgO+SiO都能使SiO2的转化温度降低。影响着反应的全过程。
　　所以碳化硅冶炼生产中，对硅砂原料的SiO2含量要求必须高于一定数值。杂质含量必须低于一定数值。如果杂质含量较高时，它们对SiO2在反应中的矿化作用将十分明显。
　　SiO2原料和C原料只有在一定的温度下，C才能进行置换反应，而合成碳化硅结晶。若硅砂中的杂质含量高于一定量时，由于这些杂质的复合矿化作用，SiO2在冶炼炉内的转化温度将低于C原料的置换温度，（两种原料的反应温度不一样）碳化硅冶炼炉中的温度还达不到碳化硅的结晶温度时，SiO2就已经转化为其它物相，以极高的扩散动力，转移到低温区。在温度相对较低的区域淀积下来。在温度较高的区域只留下C原料。当冶炼炉温度继续升高，达到C原料的反应温度时，原处已无SiO2物质，没有合成碳化硅结晶的物相条件。当温度继续升高到一定温度时，C质原料因高温而被石墨化。这里的碳化硅结晶，因缺少硅成分而使结晶松散，结晶桶强度极低，出现“塌炉”现象。“塌炉”的地方还富存石墨化碳。严重影响产品产量和质量。
　　所以，在碳化硅生产中，对SiO2原料的质量要求很严格。生产黑色碳化硅产品，硅砂中SiO2含量不能低于98.5%，生产绿色碳化硅产品，硅砂中SiO2含量不能低于99.5%
　　碳质原料
　　工业上可以利用的含碳原料合成碳化硅的材料很多,如石油焦炭,冶金焦炭，沥青焦炭，无烟煤，木碳，石墨等.
　　满足冶炼Sic需要的含碳材料，不仅要求含碳量高，而且要求有害物质（灰分）少，堆积密度大，反应能力强，化学活性好。不易石墨化的无定型碳是冶炼碳化硅的最好碳质原料。适合冶炼碳化硅的碳质原料有：石油焦碳，低灰无烟煤，沥青焦炭等。石墨虽然有很高的含碳量，但它是定型的无机碳，化学活性和反应能力差。不适于冶炼碳化硅。木炭虽然具备很好的化学活性，反应能力很强，但其堆积密度极小，在碳化硅冶炼炉的特定环境中，产品的产出率很低，不适于作碳化硅合成原料。沥青焦炭虽然可用于冶炼碳化硅，但因供应量有限，实际上未被采用。我国目前碳化硅工业的主要碳质原料是石油焦炭和低灰分、高活性、高比电阻的年轻无烟煤。
　　石油焦碳
　　石油焦碳由于其焦化工艺不同,可分为釜式焦和延迟焦两类。冶炼碳化硅的主要是延迟焦。石油焦炭灰分很低，一般在0.5-1%左右，冶炼出的碳化硅杂质含量低，韧性好。
　　石油焦是一种黑色或暗色蜂窝状焦，焦块内气孔多数呈椭圆形，且一般相互贯通。气孔率高达50%，但都是大中孔结构,很少有微孔结构,比表面积较少。大中孔中的分散力很弱,异相成核的机遇很少。很难通过晶籽成核,长大为结晶。故用石油焦做原料制炼碳化硅一般炉产量较低。其原因是石油焦的反应活性差,结晶能力弱,反应能力仅为55%。
　　石油焦是典型的易石墨化碳。加热煅烧后比电阻小于500×106欧•米。在冶炼炉的电热状态中很容易形成石墨化的定形碳,化学反应能力变弱,比电阻降低,增加炉料的导电性,形成漏电分流。尤其是保温料反复循环使用时,恶化程度更为严重。
　　低灰分无烟煤
　　煤是一种固体燃料，由于它的沉积生成年代不同，其岩相组成，微观物理结构，化学性能，反应活性截然不同。结构性能不同的煤，有着不同的用途。适合于合成碳化硅的煤只有无烟煤。
　　无烟煤大都是沉积于古生代的石碳纪和二选纪。在久远的地质年代中，受深成、岩浆和动力变质作用而生成的一种煤化度最深的煤种，根据生成年代的不同和变质程度可分为：超无烟煤，年老无烟煤和年轻无烟煤
　　年轻无烟煤既具有含碳量高，挥发份适中的优点，又具有加热不产生煤焦油，物料不粘结，不膨胀，高密度，高硬度，不易形成微晶规则排列的石墨化结构。
　　适用于冶炼碳化硅的煤质原料，必须具有低灰，低硫，高固定碳，高比电阻，高化学活性，适中的挥发份的条件。适合于这种条件的煤种只能是年轻的无烟煤。
　　我国低灰无烟煤特别是最适合冶炼碳化硅的低灰年轻无烟煤储量很少，且分布很不均匀，碳化硅产量占全国50-70%的宁夏，青海，甘肃全部采用宁夏汝箕沟矿区的无烟煤（太西煤）作碳质材料冶炼碳化硅。云南省彝良的无烟煤也属三号无烟煤。挥发份适中，化学活性较高。也是生产黑色煤质碳化硅的较理想原料。但煤中硫含量较高，冶炼时会对环境造成污染。反应活性也不及太西无烟煤好。
　　宁夏汝箕沟矿区的太西无烟煤为中生代侏罗纪含煤沉积，是无烟煤家族中最年轻的煤种，加热时比较容易形成微晶结构的杂乱排列,具有高比电阻特性。最显著的特点是微孔结构十分发达。在微孔之中，孔壁具有很强的物体分散力,即所谓的物理吸附力。正是具有这种很强物理吸附力，才具有很强的化学反应能力。其它类别的煤虽然有很高的气孔率，但微孔结构不发达，基本都是中孔和大孔结构。所以化学活性很低。
　　太西无烟煤的挥发份适中,煤的挥发份和转换率之间的关系与实际反应条件及煤本身性质关系较大。在一般情况下挥发份较高的煤的反应活性比挥发份较低的煤的反应活性要高。煤在加热时,在气体挥发的同时,使煤结构中的空隙率增大,通道加长,增大了空隙的内比表面积,加强了分散力,提高了吸附力,使煤的活性提高。煤中挥发份逸散时也带走了反应生成的CO。减少了冶炼时炉内的正压，有利于碳化反应的正向进行，从而大大提高碳的置换效果，既能提高产品的生成量，又能净化产品，提高纯度。
　　太西煤的比电阻为3.1×109欧•米，即使高温煅烧后，比电阻也大于1500×106欧•米，电导性较差。这正是冶炼碳化硅时，作保温料的优良特性。它可以多次循环使用。能使保温料保持一定的绝缘性质；延缓保温料老化周期；大大减少炉料的漏电分量；节约了冶炼耗电量。适合于采用“新料法”生产工艺冶炼碳化硅。
　　但是，太西煤灰分较高，一般在5-6%之间，特别是灰分中的Cao、Mgo、Fe2O3、Ai2O3等有害杂质较高，这些杂质影响碳化硅晶体的品质。
　　所以，选用碳质原料的原则是：严格控制灰分的含量，只有杂质少，较为纯净、具有高化学活性、反应能力强和具有高的比电阻（高比电阻性质的原料装入冶炼炉中，使电流的流经限制在炉芯中产生热量。避免因炉料漏电而浪费电能）才能保证产品的产出量，才能生产出优质的碳化硅产品，才能创造好的经济价值。
　　2、提高冶炼功率
　　提高冶炼炉的功率是提高炉温的必要条件。优质的碳化硅结晶是在大于2000℃以上的高温区形成的。要保证冶炼出的碳化硅晶体具有足够大的尺寸，必须保证碳化硅晶体在生成过程中，电阻炉内的温度要明显高于碳化硅结晶形成温度。还要保持较长的合成时间。
　　关于碳化硅合成反应的机理有多种解释。但广义地讲，凡是有固相参与的化学反应，都可称为固相反应。那么碳化硅的合成反应应属固相反应范畴。尤其是在工业生产碳化硅的冶炼炉中。无论是在冶炼开始的低温阶段的固相反应物之间的反应，还是在反应中、后期有液相参与或气相参与的反应都看作是固相反应。
　　碳化硅合成反应是一种吸热反应，提高冶炼炉功率，升高炉温则有利于固相反应的进行。升温能加强离子在固相反应中的自扩散力。使Si、C物质碰撞机会增多，提高反应速率。
　　在碳化硅冶炼过程中，因变压器容量和参数的不同，炉体尺寸各不相同，因此具体的工艺方案也不尽相同。生产出的产品质量差别较大。目前国内普通的老旧碳化硅冶炼生产线已全部淘汰。都是10000KVA—15000KVA功率的生产线，冶炼时间都在120小时左右，就是这些生产线的产品也已显得普通和一般，没有什么特色，无竟能力。近两年在行业中又发展了功率为20000KVA—30000KVA，冶炼时间在200小时以上的特大型冶炼生产线，产品质量将更进一步提高。单位能耗大副度下降，具有很强的竞争力。两种冶炼生产线，就存在以下差别：
　　目前国内的碳化硅冶炼炉炉型，10000KVA以下的基本已经被淘汰，多数为10000KVA----15000KVA之间；还有近几年出现容量在20000KVA----30000KVA乃至正在筹划的50000KVA的冶炼炉；将会使国内的碳化硅冶炼工艺提高到一个新的台阶，产品质量上将会有一个更高的档次。
　　3、保持较长的冶炼时间
　　长时间的送电冶炼，能使碳化硅结晶体在电阻炉内进行多次重复的结晶→分解→再结晶过程。结晶→分解的过程是一个晶体的净化过程。其机理是：
　　碳化硅晶体中的杂质是：铁、铝、钙、镁、硅等的氧化物和碳化物，以及它们的共熔物。这些杂质在冶炼炉热动力条件下，温度在2100——2200℃时被蒸发排出去，移动进入到炉体中温度较低的区域，只有少部分的碳化物以结晶状态掺入到碳化硅晶体的晶格中，形成片状的细小结晶。使整个碳化硅晶体变脆、韧性差、强度低（这一点在碳化硅产品破碎加工中，经筛分分级后，细粒的碳化硅含量低于粗粒的碳化硅含量的现象足以证明）。而碳化硅的分解温度大于2400℃，在分解的同时，含在碳化硅晶格中的各种杂质同时由于温度升高，也被热动力排出，移动到温度较低的区域。使碳化硅晶体产品得到净化。加长冶炼时间，碳化硅晶体中的杂质将随着多次的结晶→分解→再结晶过程，进行多次反复净化、再净化，使碳化硅结晶体增长、再增长，直至长到足够大，形成致密性晶体，降低了晶体气孔率。碳化硅冶炼时的分解过程，实质上是产品的净化过程。分解过程次数越多，产品净化程度就充分，净化程度越彻底，最终的产品越纯净，产品中杂质含量越少，其韧性和强度就越高，化学性能越稳定。
　　4、冶炼炉要有良好的保温性
　　良好的保温性是碳化硅冶炼炉保持炉温的必要条件。一定厚度的保温料，能大大降低炉体表面的热损失，提高电阻炉的热效率。一般情况下，炉体表面散热损失量是整体冶炼炉热耗的9.4%。无论是冶炼周期只有一天的小型冶炼炉，还是冶炼周期超过十天特大型炉，它们都需要一样厚的保温料进行保温。所以，适当增加保温料的厚度来提高炉体的保温性。减少炉体表面热耗散的比值，提高炉体的热效率来达到节能、降耗，提高产品质量的目的。
　　5、冶炼炉要有良好的透气性
　　碳化硅合成过程时一个复杂的过程，特别是在冶炼的中后期，是有液相和气相参与的反应。因此提高压力并不表现出积极作用，甚至会使得其反。所以冶炼炉应该要有良好的透气性。如果炉体和炉料透气性太差，炉内会形成很高的正压。这种压力会大大降低炉内反应动力，使反应能力减小，反应速度下降。从而影响冶炼炉的产量和产品的质量。炉内的正压高，会使炉芯温度不正常迅速升高，炉料的区间温差梯度加大，会造成冶炼炉中心部位有分解温度，外层无再结晶温度，阻碍了反应向正方向发展。当炉内压力升到一定数值后，将会使碳化硅晶筒形成多硅结晶或富硅性熔体。
　　由于透气不良造成的高压高热气体不能顺利转移到低温区，加快了炉芯部位碳化硅结晶的分解速度。由于大量分解，炉芯尺寸迅速扩大，必然使炉芯电阻很快变小，导致冶炼送电电流很快上升。使供电变压器的调压档位不够使用。逼迫提前退出运行，无法维持冶炼的正常进行。减少了送电量，即影响产品的产量又影响产品的质量。
　　6、反应料要有准确的硅碳比
　　合成碳化硅使用原料的配合比，是关系到产品的质量、炉产量和安全生产等重要工艺环节，正确使用炉料的配合比，是生产优质合格产品的基本保证。
　　碳化硅冶炼炉炉料硅碳比的选用，是一个简单而复杂的问题。说简单是指合成碳化硅只用两种主要原料装炉冶炼就能出产品。有人很形象比喻，左手一把硅，右手一把碳装入炉中就能练出碳化硅。它道出了合成碳化硅原料的简单性，在冶炼炉的各部位反应料的硅碳比确定后，这种简单的操作每天都在重复的进行，天天如此，这就是所谓硅碳比是很简单的问题。同时它又是一个极复杂的问题。碳化硅冶炼炉炉料的硅碳比的确定是个经验性很强，操作周期很长的问题。首先，冶炼炉的设计者要根据冶炼炉的功率，炉芯大小，二氧化硅原料的品种和产地，碳材料的产地类别，冶炼方式，冶炼周期等诸多综合因数，给生产者提出冶炼炉各部位反应料的指导性硅碳配合比。给出的硅碳比数值一定具有合理性，要有可操作性，保证能生产出合格的产品。经试验调整，使炉料的硅碳比调整到最佳的数值上运行。在运行中若原料产地变动，品种变化，要及时调整配合比。因为原料产地的变动，原料的微观结构是有变化的，内部的杂质成分也会不一样，这些差别将会影响原料的转化温度和反应速率。所以，炉料的配合比要作相应的调整。使其处于最佳运行状态。
　　7、选用低“铁污染”破碎设备进行加工
　　碳化硅作为产品销售时，要对碳化硅进行加工破碎成客户需要的颗粒或粉粒，碳化硅又具有高硬度耐磨损性质。它俗称“工业牙齿”。所以在加工破碎时，会对破碎机器造成严重磨损。这些被磨损机器设备的机械“铁”直接进入到产品中，造成产品的“铁污染”。受污染的物料，必须经酸洗处理掉“铁”后，才能投入使用。这样不但加工成本高，物料损失量多，还会对环境造成严重污染。
　　选用无介质破碎机械设备进行加工破碎，避免或减少因设备磨损造成产品的“铁污染”。保持产品的优良特性不被损害，使产品的质量稳定，性能可靠的必要手段。
　　在破碎加工生产线的各个环节上加装收尘装置，将碳化硅块在加工破碎时产生的飘尘加以收集。这种手段不单纯是环境保护的问题，而且还是净化产品，提高产品质量的重要手段。这是因为：碳化硅在制炼过程中，受杂质外排条件和杂质性质的决定，尚有微量杂质进入碳化硅的晶格中或残留于晶体上，使晶体造成缺陷，这些缺陷严重影响晶体的结构，使其强度变低，韧性变差。这些含有杂质有缺陷的晶体在破碎时，因强度低，韧性差，受外力作用首先被粉碎成粉状颗粒或超细微粉。这些超细微粉由于颗粒的比表面积很大而漂浮于空气中，形成飞尘。在加工生产线各个环节上加装收尘设施，将这些漂浮于空气中有结构缺陷的杂质含量较多的飞尘加以收集。无疑是提高产品质量的重要手段。
　　综上所述，提高碳化硅产品质量是一个系统的管理程序。从冶炼炉的设计，工艺参数的确立，原材料的严格要求，配料和冶炼过程的控制，到加工出厂销售。是一个完整管理链。其中的每个管理环节都很重要。都对产品质量有影响作用。加强这个管理过程的监管，是保证生产出高质量碳化硅产品的关键。生产管理者要对这个过程实施有效控制，使生产工艺永恒运行在良好状态。
　　
　　参考文献
　　1 张念东. 碳化硅磨料工艺学. 机械工业出版社, 1982
　　2 王晓刚. 碳化硅合成理论与技术. 陕西科学出版社, 2001
　　3 钱湛芬. 炭素工艺学. 冶金工业出版社, 2006
　　4 像英温，杨先林. 煤的综合利用. 冶金工业出版社，2005
　　5 张西春. 浅谈宁夏煤煤质特征及加工利用.
　　煤炭加工与综合利用，1993,3
　　6 磨具磨料协会编. 磨具磨料技术手册. 兵器工业出版社.
　　7 汝箕沟煤矿编. 汝箕沟煤矿志.
　　8 许秋生. 碳化硅及碳化硅制品生产新工艺新技术与新设备选用质量验收标准全书. 中国科技文化出版社.