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纳米尺度的金刚石与纳米表面工程

关键词 纳米尺度 , 金刚石 , 纳米|2011-07-11 15:00:34|制造技术|来源 中国磨料磨具网
摘要 表面工程是21世纪工业发展的关键技术之一,它是先进制造技术的重要组成部分,同时又可为先进制造技术的发展提供技术支撑。表面工程,是经表面预处理后,通过表面的涂覆、表面改性或多种表面工...
  表面工程是21世纪工业发展的关键技术之一,它是先进制造技术的重要组成部分,同时又可为先进制造技术的发展提供技术支撑。表面工程,是经表面预处理后,通过表面的涂覆、表面改性或多种表面工程技术复合处理,改变固体金属表面或非金属表面形态、化学成分、组织结构和应力状态等,以获得所需表面性能的系统工程。
  纳米表面工程是以纳米材料和其它低维非平衡材料为基础,通过特定的技术和手段,对固体表面进行強化、改性、超精细加工或赋予表面新功能的系统工程。简言之,纳米表面工程就是将纳米材料和纳米技术与表面工程交叉、复合、综合并开发应用。纳米表面工程必须同时具备两个条件:其一是应用的固体颗粒直径必须处于纳米尺度(1-100nm);其二是纳米材料在表面性能上有大幅度改善或发生突变。与传统表面工程相比,纳米表面工程的优越性具体表现为:一是赋予表面新的服役性能;二是使零件设计时的选材发生重要变化;三是为表面技术的复合提供新途径。
  由于纳米表面工程的实施将可以促进机械产品结构的创新和功能的提升,对提高机械设备零件及仪器仪表性能、质量,增強产品的竞争力。本文以运用于纳米固体润滑技术、纳米复合镀技术、军事技术、粘接粘涂技术与再制造工程等技术领域中所取得的部分初步成果做一概述,以展示纳米尺度金刚石在纳米表面工程技术中的潜在重要作用。
  1. 在润滑技术中作用
  把分布很窄的纳米粒子添加到润滑油中作磨光材料本身就是一种精密抛光方法,可加工表面粗糙度为0.1-1nmRMS的超光滑表面。油介质中纳米粒子在摩擦过程中也会对摩擦副表面产生机械作用。要实现光滑或超光滑表面的滚动摩擦,纳米粒子的粒径分布要窄,对大粒径粒子而言,在未实现滚动摩擦之前,会因大粒径粒子承受的压力过大,被压入摩擦副表面;而粒径太小的那一部分粒子因无法同时接触摩擦对偶,也不可能参与滚动润滑。各种粉体添加剂中,对无机单质粉体添加剂的摩擦学性能研究得较多,其中某些粉体如纳米金刚石(DNP)等巳开始小规模商业应用。DNP为超硬粉料,将其作为润滑油添加剂,不仅具有一定的抗磨减摩性,而且对摩擦副表面具有重要的抛光作用和強化作用。俄罗斯利用DNP作添加剂生产了N-50A润滑剂,专门用于内燃机磨合,可使磨合时间缩短50%-90%,同时可提高磨合质量、节约燃料、延长发动机寿命。乌克兰科学院也研制了类似的润滑剂,牌号为M5-20和M5-21,实验表明,M5-20和M5-21可使磨损程度降低31%-50%,磨合时间缩短33%-58%,μ减少20%-50%。
  纳米固体润滑技术是指利用纳米薄膜、纳米涂层、纳米复合薄膜、纳米复合涂层和整体纳米材料来改善两承受表面之间的润滑状况,减少摩擦磨损、延长磨损部件的使用寿命的新兴技术。若从润滑层硬度可分为:纳米超硬膜润滑技术、纳米硬膜润滑技术、纳米软膜(如纳米软金属)润滑技术。日本一学者将滚动摩擦机理引入滑动摩擦,最终实现了超润滑。其实验过程为:先用脉冲激光法制成粒径为5-10nm的金刚石微粉,再用烧结法制成质量分数为50%的纳米金刚石铝基复合材料,在空气中进行摩擦实现发现,摩擦系数随着载荷的减小而减小。在载荷为0.005N时出现了摩擦系数为0.005的超润滑。分析认为这是由于纳米金刚石粒子具有"纳诺滚动轴承效应的缘故。而且还认为要实现纳诺滚动轴承效应,须滿足以下5个条件:(1).粉末粒子须为球形或近似于球形;(2).粉末粒径须是纳米级的,且为刚性,但作为集合体的粉末粒子间的结合力要小;(3).与其相摩擦的对偶必须硬,且表面粗糙度小;(4).在硬的摩擦对偶表面上要容易形成粉末粒子;(5).要有适当低的载荷及滑动速度。
  全军装备维修表面工程研究中心成功地开发了环氧树脂和酚醛树脂为基料,以石墨和胶体MoS2为润滑相,以纳米Al2O3/纳米金刚石为耐磨增強相,制备高分子纳米复合耐磨防腐固体润滑涂层。润滑涂层的粘固比为1:1,涂层厚度约30μm。测试结果表明,该涂层的耐磨性能比普通固体润滑涂层提高5-10倍,承载能力显著提高,涂层还同时具有良好的防腐性能。现在该技术巳在我军装甲车辆的一些关键零部件获得成功应用,其抗腐蚀能力、耐磨性能和润滑性能都同时得到极大的改善,有效地延长了装备的使用寿命,提高了装备的战斗力。
  2.纳米复合镀技术
  何谓复合镀技术?复合镀技术是复合电镀、复合电刷镀、复合化学镀等技术的泛称。复合有两层含义:其一是向电镀溶液、电刷镀溶液、化学镀溶液中添加不溶性固体颗粒材料,把这种添加的过程叫做复合;其二是这种复合材料的特征就是在金属基材料中弥散分布了一定量的不溶性固体颗粒,由于固体颗粒的加入,极大改善了复合镀层的性能。
  这里需要提出的是何谓纳米复合镀技术?如果在复合镀技术中添加的不溶性固体颗粒的粒径在纳米尺度(1-100nm),就是说通过复合获得的镀层是金属基材料中弥散分布了一定量的纳米尺度的不溶性固体颗粒,那么这种技术称为纳米复合镀技术。如果说复合镀技术是电镀、电刷镀、化学镀技术发展史上里程碑性质的标志,那么现代纳米技术与复合技术的有机结合,形成的纳米复合镀技术,则是复合镀技术发展史上又一次革命性的创新。它不仅推动了纳米材料在表面工程技术中的应用,也为制备纳米复合材料增添了新鲜工艺。
  需要提及的是,复合镀技术使用的不溶性固体颗粒的尺度通常在微米级,大约在0.1-10μm范围内选择,而纳米复合镀技术使用的纳米不溶性固体颗粒的尺寸大约在30-80nm范围内选择。若不溶性固体颗粒大小易团聚结块,若颗粒直径太大不易在溶液中悬浮。为什么纳米不溶性固体颗粒的尺寸通常在30-80nm范围内为宜?因其有利于在溶液中的悬浮;有利于与金属原子共沉积;有利于在镀层中弥散分布;有利于发挥镀层材料中纳米颗粒的独特作用。
  纳米复合镀溶液与普通复合镀溶液的根夲区别就在于将溶液中复合的微粒尺度材料改变为纳米尺度材料。复合材料尺度的这一变化,给电镀的配制带来一系列困难,而成功配制出的纳米复合镀溶液,又给复合技术带来一系列优奌,可以说是复合镀技术里程碑性质的进展。纳米复合镀仍保留电镀、电刷镀、化学镀的优奌,其镀液应以通常电镀、电刷镀、化学镀溶液为基液,与纳米不溶性固体颗粒、表面活性剂、分散剂等材料复配而成。其具体要求是:(1).溶液中要富含纳米不溶性固体颗粒,其添加比例可过20-50g/L;(2).纳米不溶性固体颗粒在溶液中能均匀悬浮,溶液长时间搁置后,纳米不溶性固体颗粒不团聚、不沉淀;(3).对操作者不增加更多的技术要求;(4).沉积速度不低于普通复合镀,纳米不溶性颗粒在镀层均匀弥散,不能出现因添加纳米不溶性固体颗粒而出现镀层性能下降和影响镀层厚度的情况;(5).溶液无毒、无腐蚀,只要不污染,就可反复使用;(6).溶液配制成夲不宜高,以获得性价比高,以利于推广应用取得显著的技术经济效益。
  纳米复合镀技术不仅是表面处理的新技术,也是零件再制造的关键技术。纳米复合镀技术不仅保持了电镀、电刷镀、化学镀的全部功能,而且还必然地拓宽了传统技术的应用范围,获得更广、更好、更強的应用效果。其具体体现在:(1).提高零件表面的耐磨性;(2).提高零件表面的高温耐磨性;(3).提高零件表面的抗疲劳性;(4).降低零件表面的摩擦系数;(5).改善有色金属表面的使用性;(6).实现零件的再制造并提升性能。
   以下的实例就足以初步说明纳米复合镀技术中的应用作用意义(见表 1 )
  
  表 1 鉻-纳米金刚石复合镀层增加的效果。
  
工具、刀具 镀前状况 复合镀后N值
冷压金属粉末模具 氰化 15-90
深度冷压延模具 镀铬 2.5-4.0
锯条 淬火 4.0-8.0
公锥 淬火 4.0-5.0
公錐 氮化鈦 1.3-1.5
钻(用于玻璃钢) 淬火 10-30
扩孔钻(用于玻璃钢) 淬火 50
用于开颅的手术刀 淬火 5-12
牙医用钻 镀鉻 2-2.5
内燃机用气体分配缸 镀鉻 2-3
运动摩托车内燃机气缸 镀鉻 15
橡胶、塑料用模具   2.5-4.0
銼、什锦銼 淬火 0.9-1.0

   由上表给出的鉻-纳米金刚石复合镀后使用寿命增加的倍数N,可见效果是明显的,特别是对于非金属加工,更加明显。
  最近的研究结果表明,含纳米金刚石镀液较不含纳米金刚石镀液镀层显微硬度有明显提高,最高提高20%,同时也得到了,加入了经表面活性剂B2化学机械分散处理的纳米金刚石悬浮液所得到的镀层性能相对好些。含金刚石与不含金刚石在不同镀时下的镀层显微硬度的变化趋势也可看出,含金刚石镀层的显微硬度均有不同程度的提高,最高达1376Kg/mm2,不含金刚石镀层在镀覆1h后,显微硬度变化不大。添加表面活性剂镀液中得到的复合,其镀层性能有较大提高,显微硬度最高提高35%,镀层晶粒明显细化。
  3.纳米粘接粘涂技术
  粘涂技术是指将胶粘剂涂覆在零件表面实现某种特殊用途的技术,它是粘接技术的一个发展。1952年,英国贝尔佐纳分子公司建立,产品首先应用于化工设备腐蚀后修复。之后,国内外相继研制出各种粘涂层,主要用于密封、堵漏、抗腐蚀、抗气蚀、抗磨粒磨损、抗冲击磨损及抗摩擦磨损等各种工况。由于纳米微粒的优异特性,能有效提升胶粘剂的性能,因此,纳米微粒在表面粘涂和粘接技术领域中显示出广阔的应用前景。
  含金刚石纳米胶粘剂具有优异的耐磨性和很高的粘接強度,表2 给出了纳米金刚石微粒对胶粘剂耐磨性影响的实验结果。
  
  表 2 纳米金刚石加入量对胶粘剂耐磨性的影响
  
纳米金刚石% 磨痕宽度/mm 磨损体积/mm3 耐磨性/mm
0 352 1.2680 0.79
4 333 1.0587 0.94
8 358 0.4984 2.01
12 252 0.4659 2.15

  纳米金刚石对胶粘剂拉伸强度,拉伸剪切強度影响的实验结果列于表3 中。由表3 可见,隨着纳米金刚石在胶粘剂中添加量的增加,胶粘剂拉伸强度提高,当加入量为8%时,拉伸強度比未添加入的提高27.5%,加入量继续增大,拉伸強度反而下降,胶粘剂中加入纳米金刚石对拉剪強度影响很小。
  
  表 3 纳米金刚石加入量对胶粘性能的影响
  
金刚石加入量,% 0 4 8 12
拉伸强度/MPa 38.9 39.4 49.6 30.9
拉剪強度/ MPa 13.1 10.8 15.3 8.0

  4.在高技术武器中纳米金刚石膜的重要作用
  利用光学波段(包括从紫外到远红外)实现制导和探测功能的高技术武器,将在现代战争中占主导地位。红外制导巳经成为当前制导技术的主流,在海湾战争中美国使用了大约5500枚导弹,其中大部分是采用红外成像导引头的导弹。同时,随着红外焦平面阵列(UFPR)热成像技术在侦查卫星、雷达系统和红外夜视仪中越来越广泛的应用,以及现代战争对武器装备的要求越来越高,现有的红外窗口材料将不能滿足要求。表 给出了常用红外窗口材料与金刚石膜的性质比较。
  表 4 常用红外窗口材料与金刚石的特性比较
  
材料 金刚石 ZnSe ZnS Ge Si GaAs Cu AlN
折射系数(10.6um) 2.38 2.40 2.19 4.00 3.42 3.28   2.2
红外光线透过率 71% 71% 76% 47% 54% 56%    
吸收系数(cm-1) 0.05-0.2 0.005 0.2 0.02 0.35 0.01    
禁带宽度(eV) 5.48 2.7 3.9 0.664 1.11 1.42   6.0
显微硬度(Kg/mm2) 830 137 230 780 1150 721 50-100 1200
热膨胀系数(10-6/K) 1.3 7.6 7.9 5.9 2.56 5.9 16.8 2.9-3.3
能否抗酸性物质 不能 不能 不能 不能   不能  

  
  由表 可以发现,金刚石材料在许多特性上远远优于现有红外窗口材料,是现有红外窗口理想的保护层或替代材料,除此之外,更重要的一奌是金刚石对锗、硅来说,是增透膜材料,因此可以有效地减小硅、锗在8-14um波长内的反射,这对于实际的窗口应用来说非常有利,可以提高武器装备的性能,具有很高的军事应用价值。
  全天候作战,是军事行动者梦寐以求的,要实现拥有全天候作战能力的梦想,最关键是要拥有一双全天候的眼睛,美国军事当局提出了关于军事窗口材料的要求,见表5 ,可见在相当宽的波谱范围内,许多武器装备对金刚石存在应用需求。
  表5 美军对军事光学窗口材料的要求。
  
  Wavelength(μm) Diameter(inch)
FLIR,LWIR 7.5-11.5 0.5-8.0
FLIR,MWIR 3.54.2 0.5-6.0
CCD TV 0.65-1.0 0.5-5.25
Image intensifier 0.6-1.0 1.0-5.0
Direct view 0.4-0.7 1-3.5
Laser rangefinder 1.54 2-4
Laser designator 1.06 2-5

  
   目前,被开发和广泛使用的精确制导技术还有:微波制导、红外制导、电视制导、毫米波制导等等,而利用这些制导技组合而成的多波导引导是当前军事发展的方向,以CVD法制备的金刚石膜是唯一可以实现这一目标的窗口材料。
  结语:
  1.纳米表面工程简言之,就是将纳米材料和纳米技术与表面工程交叉、复合、综合并开发应用。
  2.纳米复合镀技术是一项近几年来才发展起来的新兴技术。配制纳米复合镀液的难奌,除了保持纳米不溶性颗粒在溶液中的分散与悬浮外,还要添加适当的稳定剂,以保持溶液的稳定性。由纳米复合镀层性能提升获得的效益远远大于溶液因复合添加剂颗粒的成本。因此,其性价比高,充分显示其发展的重要技术经济价值。
  3.纳米表面工程在再制造工程中,不但可以恢复零件表面尺寸,还可以显著提高表面性能,达到再制造工程所要求的恢复和升级性能的目的,纳米金刚石电刷镀技术将在此领域中发挥重要作用。
  4.纳米尺度金刚石在现代高科技武器装备应用中所取得的阶段性成果,充分显示这种材料将在未来战争克敌制胜占有重要的战略地位和重要的军事、经济利益和技术价值,
  综上所述,纳米尺度金刚石在现代科学技术和现代工业中的作用有如此之大,之广,应与这种材料的最优异的综合物理-机械特性是密切相关的。
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