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       作者：郭安儒
       单位：航天材料及工艺研究所
       硅橡胶黏合剂由硅橡胶基料、交联剂、催化剂、增黏剂和填料等组成。硅橡胶主链由硅氧原子交替排列构成，属于无机结构，侧链为有机基团。特殊的分子结构（构型、构象）及有机侧链的种类、数量等因素使硅橡胶黏合剂具有良好的耐高低温性（-100~350 ℃）、绝缘性、耐臭氧性、耐热稳定性、生理惰性及耐老化性等特点，因而已广泛应用于电子、机械、航空、建筑、医疗和通信等行业。
       硅橡胶分子的化学结构为非极性线型聚硅氧烷结构（呈有序的螺旋构象），内聚能较低，对材料的粘接性能较差，故对硅橡胶黏合剂的改性研究已引起了人们的普遍重视。目前，对硅橡胶黏合剂的改性主要包括硅橡胶基体改性、硫化体系改性和助剂改性等。
       1硅橡胶基体改性
       硅橡胶的主链和侧链（或侧基）均可通过化学反应来达到改性的目的。通常，高温时硅橡胶易发生主链断裂和侧基氧化反应，从而降低了性能，故通过对硅橡胶的主链、侧链（或侧基）结构进行改性，是改善其性能的有效途径。
       1.1 化学反应改性
       1.1.1 主链改性
       硅橡胶主链中引入芳香结构或其他大位阻基团，可显著提高其耐热性。将亚苯基、亚苯醚基、环二硅氮烷基、碳十硼烷基和笼状二十面体卡十硼烷基等引入到硅橡胶主链中，庞大的位阻可实现对相邻基团的有效屏蔽，从而提高了相邻基团的稳定性，有效抑制了环化降解反应的发生，进而提高了硅橡胶的耐热性。该卡十硼烷改性有机硅密封胶能在400 ℃以下长期使用。
       硅橡胶与氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）通过共聚方式在分子主链中引入了氨基，从而可大幅提高硅橡胶的表面能及黏附性，而加入的炭黑可使黏附性进一步提高。以官能化聚有机硅氧烷为基体，在过硫酸钾（KPS）引发作用下，与苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）等进行共聚，得到主链改性的聚有机硅氧烷能有效提高硅橡胶的粘接性能。
       硅橡胶的主链改性，还可通过嵌段共聚法实施。聚硅氧烷和PU（聚氨酯）、PS（聚苯乙烯）多嵌段共聚物的制备已有大量研究。通过低Mr（相对分子质量）预聚体之间的酯化缩聚反应，可得到链段长度可控的改性硅橡胶嵌段共聚物。尼龙6与硅橡胶两种极不相容的体系也可通过嵌段共聚法得到一系列结构不同的尼龙6-b-聚硅氧烷（PA6-b-PDMS）多嵌段共聚物，并可将其作为相容剂应用于PA6/硅橡胶的共混体系中进行改性，从而可大幅改善共混物的性能。
       刘玉峰等采用缩聚法将聚倍半硅氧烷（POSS）引入到聚硅氧烷分子链中，使POSS以分子水平均匀分散在硅橡胶中。POSS的引入，使聚硅氧烷分子链的刚性增加，并阻碍了分子链的解缠结与滑移取向，从而有效提高了共聚物的弹性模量和热稳定性。
       1.1.2 侧链（或侧基）改性
       侧链（或侧基）结构的化学改性能有效改善硅橡胶的耐热稳定性。不同侧基硅橡胶的耐热氧稳定性并不相同，通常是含苯基硅橡胶>含甲基硅橡胶>含乙基硅橡胶>含丙基硅橡胶。唐斌等探讨了不同侧基结构（如二甲基、甲基苯基、二甲基二苯基和甲基三氟丙基等）对RTV（室温硫化）有机硅发泡密封胶耐热性的影响，并发现侧基为甲基的耐热性优于三氟丙基。
       何业明等考察了不同封端剂[如四甲氧基硅烷（TMOS）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）和乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）等对硅橡胶基体性能的影响。研究表明：TMOS 和VTMO 对107 胶的封端效果较好，表现为耐热性优异。
       经Me4NOH（四甲基氢氧化铵）催化后，制得甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶；引入白炭黑和铁锡氧化物作为补强剂和耐热剂后，可得到耐热型硅橡胶。与甲基乙烯基硅橡胶相比，苯基引入到分子侧链中，破坏了二甲基硅氧烷分子结构的规整性，从而降低了硅橡胶的结晶温度和玻璃化转变温度（Tg），进而扩大了该材料的高低温使用范围。
       Araki等以烷氧基硅烷化合物及其部分水解缩聚物作为交联剂，有机钛化合物作为催化剂，在聚有机硅氧烷的主链和侧基中引入了含1~10个碳原子的烷烃链，制得储存稳定性良好的建筑密封胶。
       Sakamoto等在聚硅氧烷的主链中引入烷烃链、—S—和—NH—等基团，侧链中引入含1~12个碳原子的烷烃，制得的室温固化硅橡胶之储存稳定性、防潮性均明显提高，固化后的黏合剂在储存180 d 后仍能保持优良的物理性能。
       1.2 共混改性
       硅橡胶共混改性以树脂改性为主，是将硅橡胶与其相容性较好的树脂进行共混，从而提高了主体材料的强度和粘接性能。常用的树脂为硅树脂，这是由于其与硅橡胶的结构类似，两者相容性较好，而且硅树脂的粘接性能优于硅橡胶，故将硅树脂加入到硅橡胶黏合剂中，可有效提高黏合剂的粘接性能。
       潘慧铭等以偏硅酸钠和六甲基二硅氧烷为原料，合成了甲基MQ 型和甲基MTQ 型硅酮树脂。研究表明：将上述硅酮树脂与硅橡胶共混，得到的透明均一共混物之粘接性能和耐热性明显提高。
       Brode 等制备了硅烷封端的PU 预聚体，并将其应用于硅橡胶黏合剂中，使产物的粘接性能、耐久性等得到提升。于美超等以苯基硅树脂为添加剂，制备了耐高温性、耐辐照性良好的苯基硅橡胶。研究表明：以氢基封端苯基硅树脂的综合性能相对最优；此外，甲基硅氧烷树脂共混改性的硅橡胶黏合剂可提升粘接持久性，并克服了粘接性能随时间延长而降低的缺点；同时，硅氧烷树脂共混改性的硅橡胶黏合剂除保持优良的粘接性能外，还兼具良好的弹性模量和耐热冲击性能。除有机硅树脂的共混改性外，非有机硅聚合物也可用来改性硅橡胶。
       Fujiki等将少量甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基羧酸盐等非有机硅聚合物添加到硅橡胶黏合剂中，所得黏合剂能与树脂之间产生化学键连接（即与树脂薄膜粘接牢固）。甄瑞燕等采用甲基丙烯酸（酯）与白炭黑对硅橡胶进行共混改性，制备了RTV 型硅橡胶黏合剂；由该黏合剂制成的金属铝胶接件，其剪切强度可达到5.64 MPa。
       2硫化体系改性
       硅橡胶黏合剂的硫化反应依赖于交联剂和催化剂，两者种类及用量直接决定了硫化质量和硫化速率，从而影响了体系的粘接质量。
       谢择民等采用一种新型的硅氮聚合物作为交联剂。研究表明：该交联剂能与硅橡胶中的羟基快速反应，从而实现了硅橡胶的无催化硫化反应，避免了催化剂加入引发的主链降解。此外，过量的硅氮聚合物可除去残留在硅橡胶中的吸附水和硅羟基，从而消除了由羟基引发的主链断裂现象，进而改善了体系的耐热性、力学性能和粘接性能。
       将改进醇型交联剂应用于端羟基聚二甲基硅氧烷的固化过程中，并加入导热耐温型填料，可制得改进醇型单组分RTV 型硅橡胶产品（使用温度为-60 ~ 300 ℃）。改进醇型交联剂是一种含有不同有机官能团的甲基三甲（乙）氧基硅烷。
       范召东等使用Si—N官能度≥的硅氮低聚物和低浓度有机锡分别作为交联剂和催化剂，进行双组分硅橡胶的硫化反应。研究表明：室温时Si—N键可与107 胶中的硅羟基发生缩合交联反应，制得的胶粘剂可用于金属（铝、不锈钢和钛合金等）、硅橡胶等材料的粘接（室温粘接强度超过2.0 MPa）；该黏合剂具有粘接工艺简便、粘接面不需底胶处理、固化不依靠空气中的水分等特点，并且其长期使用温度可达300~350 ℃；该黏合剂对金属表面无腐蚀，已成功应用于飞机机载设备等场合。
       孙甫研制出一种不含有机锡的硅橡胶室温硫化剂。研究表明：该硫化剂集交联剂和促进剂于一体，降低了双组分RTV 型硅橡胶的毒性，具有与硅橡胶配比范围较宽、使用简便和工艺性能良好等特点。在与液体硅橡胶的缩合反应中，该硫化剂能起到改性剂的作用；同时该硫化剂与端羟基大分子预聚体及残留的有机硅小分子单体反应，消耗了体系中的小分子，从而全面提高了硅橡胶的性能。
       蔡喜庆等研究了聚甲基丙酮肟基硅氧烷（PMKS）交联剂对硅橡胶固化性能与力学性能的影响。研究表明：PMKS除交联作用外，还原位形成了一种具有高交联密度的PMKS 微相，而该微相对硅橡胶的性能可起到显著增强的作用。
       李志超研究了不同含氢量的含氢硅油交联剂对硅橡胶性能的影响。研究表明：硅橡胶的断裂伸长率与交联剂含氢量成正比，拉伸强度和硬度与之成反比。
       刘光勋等对比了正硅酸乙酯与含氢硅油两种交联剂对高强度缩合型RTV 型硅橡胶热稳定性的影响。研究表明：在常温和热空气老化的情况下，以含氢硅油为交联剂的硅橡胶之拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度等性能均明显提高。
       3助剂改性
       通过添加各类助剂[如功能性和非功能性填充剂、增塑剂、抑制剂、增黏剂和羟基（或水分）清除剂等]，可有效提高硅橡胶黏合剂的耐热稳定性、黏附性等性能，甚至还可赋予硅橡胶黏合剂新的性能（如导电性、导热性等）。
       3.1 白炭黑改性
       白炭黑是常用的补强填充剂，主要作用是可阻止空气在聚硅氧烷中的扩散及聚硅氧烷分子的热运动，进而可有效提高其耐热性。然而，白炭黑的表面含有活性羟基，故其因分子间易形成氢键而难以分散在体系中；另外，高温易使硅氧键断裂，从而易引发降解反应。
       白炭黑填充前需对其进行表面处理，常用的表面处理剂有氯硅烷类、硅烷偶联剂类、硅氮化合物和环状聚硅氧烷类等。以六甲基二硅氮烷处理后的沉淀法白炭黑或气相法白炭黑作为填充剂，可有效提高硅橡胶黏合剂的力学强度和耐热性。
       习屾将硅氮类化合物用作白炭黑的表面处理剂，从而消除了硅橡胶中白炭黑表面多余的羟基，进而有效提高了其耐热性能。李彬等将锌皂分散剂与硅烷偶联剂（KH-560）复配后，有效提高了白炭黑与硅橡胶之间的相互作用，加快了硅橡胶的硫化速率，缩短了硫化时间。
       此外，郝敏等考察了不同白炭黑的种类及用量对苯基硅橡胶动态力学性能的影响。研究表明：细粒径白炭黑的补强效果优于粗粒径白炭黑；相同应变时硅橡胶的弹性模量、损耗因子与白炭黑用量成正比。
       3.2 其他助剂改性
       除了白炭黑为代表的补强填充剂外，还可在硅橡胶中加入其他功能性助剂（如耐热添加剂、导热添加剂和导电添加剂等）。常用的耐热添加剂有稀土金属化合物、金属氧化物和金属氢氧化物等，常用的导热添加剂有碳化硅、氮化硅、氧化铝和氧化锌等，常用的导电添加剂有碳纳米管（CNTs）、金属基导电填料（银、镍、铜等粉末或纳米粒子）和导电炭黑等。
       高本征等考察了氧化铝粉体粒径及填充量对硅橡胶热导率的影响。研究表明：硅橡胶复合材料的热导率随体积填充率、氧化铝粉体粒径的增加而增大。Kim 等以APTES 为改性剂，对硅橡胶和蒙脱土进行处理，得到的改性硅橡胶在填充改性蒙脱土后，其粘接性能和强度显著提高。
       Li等采用银纳米粒子作为填充剂，合成了有机硅基导电黏合剂，并对其导电机制进行了研究。潘良等将化学修饰的多壁碳纳米管及氧化石墨烯加入到RTV型硅橡胶中，得到了具有湿敏特性的复合薄膜。研究表明：CNTs的端口、侧壁以及氧化石墨烯表面的羧基、羟基等官能团，均有利于水分子的吸附，可形成3维纳米结构，进而提高了其与硅橡胶基体的相容性，增强了湿敏复合薄膜的灵敏度。在硅橡胶中引入环氧基硅烷和锆螯合物助剂，可有效增强硅橡胶黏合剂在纺织物中的粘接效果。此外，添加一些金属化合物助剂，能有效催化降解硅橡胶老化过程中产生的微量酸或碱性物质，从而起到增强其耐热性的作用。
       4结语
       为进一步提高硅橡胶黏合剂的综合性能，拓宽其应用领域，需进一步加强基础改性的研究。
       （1）加强硅橡胶基体的主链改性，增强其内聚力，可提高硅橡胶黏合剂的热稳定性。（2）加强共混改性相容剂研究，设计合成树脂与液体硅橡胶的高效相容剂，以降低体系的成本和提高其综合性能。（3）进行硅橡胶粘接界面的表面处理研究，制备新型表面处理剂，以增加粘接面表面能和简化表面处理工艺。