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       引言

       环氧树脂是粘结剂系列中一个万能的品种，它能够很好地与多种衬底结合，并通过改性获得多种性能。粘结剂中最常见的环氧树脂由双酚A（bisphenol A）和环氧氯丙烷（epichlorohydrin）制备而成，并通过含有伯胺、仲胺的活性固化剂对其进行硬化。通过脱氢卤化作用，含有活性羟基的复合物和环氧氯丙烷反应从而制得环氧树脂。环氧树脂由于润湿性好，机械性能强，耐化学腐蚀、耐热性能好从而在整个结构胶粘剂系列中占有重要地位。由于脆性的特质，环氧树脂胶粘剂通常用多种不同的树脂来进行韧化，如热塑性颗粒、尼龙以及各种人造橡胶。将热塑性聚乙烯混入酚醛环氧树脂可以增强胶粘剂的剪切力和抗剥离强度。
       环氧树脂和酚醛树脂结合能够改善结构胶粘剂的耐高温性能，可能会用到线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂。这两种混合料通过羟基石炭酸与环氧基的反应而得到固化。当使用甲阶酚醛树脂时，环氧树脂会跟羟甲基发生反应。环氧酚醛树脂胶粘剂有良好的耐高温性能，能够持续保持在350 °F的温度下，亦或断续保持在高达500 °F的温度下；较高温度下能够保持其性能不变。耐油、耐溶解、耐侵蚀性能良好。由于组份的硬性特质，环氧酚醛树脂（EPN）的抗剥离强度、抗冲击强度和抗热震性较低，所以常用于耐高温设备的金属接合的粘结。所用酚醛通常为甲阶酚醛，环氧树脂只占小部分的组份。
       环氧酚醛树脂（EPN）和环氧甲酚酚醛树脂（ECN）是由苯酚/甲酚甲醛缩合物制备而成。带有大量环氧氯丙烷的线型酚醛树脂的环氧化作用减小了羟基石炭酸和酚基的反应从而阻止分支的出现。线型酚醛树脂分子质量的增加强化了树脂的官能度。EPN树脂便从粘稠液体变为固体。EPN树脂主要用于耐热结构性层压材料、抗化学腐蚀的纤维缠绕管和高温粘结剂。环氧树脂的官能度在2.2-3.8之间，而ECN树脂官能度在2.5-6之间。
       本论文研究了金属-金属（Al-Al）粘合工艺中环氧树脂、EPN树脂和ECN树脂与苯酚甲醛（PF）混合后的粘结性能。

       2. 实验材料和方法

       2.1 材料
       苯酚、间甲酚、甲醛、氢氧化钠、环氧氯丙烷、双酚A。
       2.2 环氧树脂的合成
       将1 mol的双酚A溶入6 mol环氧氯丙烷和 50 cc 水的混合液中，用1升的三颈瓶盛放。锥形杯配备一个机械搅拌棒、温度计和李比希氏冷凝器。将上述混合液进行隔水加热直至环氧氯丙烷沸腾；然后停止加热并加入2 mol 苛性钠，每次放入2颗粒直至苛性钠全部放完；然后对混合液加热45分钟直至混合液变得粘稠。通过真空蒸馏将多余的环氧氯丙烷剔除，利用苯对剩余的混合物进行提取并沉淀出氯化钠，然后真空过滤出氯化钠。过滤液在真空中进行蒸馏以剔除苯并在真空中干燥3个小时。
       2.3 线型酚醛树脂的合成
       线型酚醛树脂是在草酸催化剂作用下由苯酚和甲醛（摩尔质量比为1:0.8）相互反应制备而得，器材为三颈瓶、机械搅拌棒、温度计和李比希氏冷凝器。100 ℃下加热2-3个小时并允许逆流。当树脂从水相中分离出来时反应停止。用氢氧化钠对制备出的树脂进行中和，并用水和真空干燥对其进行过滤和清洗。线型酚醛树脂每个分子含有4-6个苯环。利用上述步骤可以从环氧甲酚酚醛树脂（ECN）中制备出线型酚醛树脂。
       2.4环氧酚醛树脂（EPN）的合成
       将1 mol 线型酚醛树脂（1:0.8）溶入6 mol 的环氧氯丙烷然后隔水加热，并持续搅拌4小时，同时加入1 mol的氢氧化钠溶液（30%）。将生成的有机层进行分离并真空蒸馏。利用上述步骤可以从环氧甲酚酚醛树脂（ECN）中制备出环氧酚醛树脂。
       2.5 甲阶酚醛树脂的合成
       甲阶酚醛树脂是由苯酚和甲醛（摩尔质量比1:1.7）在33%的氢氧化钠溶液中相互反应制备而得。器材为三颈瓶、机械搅拌棒、温度计和李比希氏冷凝器。100 ℃下加热1小时并允许逆流。用草酸对其进行中和，用水和真空干燥对其进行清洗。
       2.6 粘结性能
       100×25 mm 的铝条作为金属衬底，用于剥离试验；100×25×1 mm 的铝条用于剪切试验。用三氯乙烯进行溶剂脱脂，去除金属表面的油性杂质和灰尘；溶剂擦洗后再用砂纸（P 100）进行打磨。胶黏剂涂在金属表面上之后用施加一定压力并在设定温度下保持一定时间。
       剥离强度和剪切强度实验分别按照ASTM D903标准和ASTM D1002标准来操作；室温；分离率为50 mm/min。
       2.7 胶黏剂配方
       根据环氧氯丙烷和双酚A的摩尔比率来合成环氧树脂，摩尔比率为1.57：1，3：1，3.5：1和4：1。实验还根据剥离强度和剪切强度实验对摩尔比率进行优化调整。通过不同比例的环氧树脂/苯酚甲醛（PF）混合液还可以对其进行进一步改性。同样的步骤还用于EPN/PF混合液和ECN/PF混合液。制备而得的混合液都进行剪切强度和剥离强度实验。

       3 树脂特性

       3.1 环氧当量（EEW）
       环氧树脂的环氧含量对于树脂的反应性和涂层制品的性能有着重要影响。知道了环氧当量，就可以算出交联剂的含量。环氧当量是指含有一当量环氧基的环氧树脂克数 。环氧含量通常表达为每个环氧重量（wpe）。环氧树脂、EPN和ECN树脂的wpe值按照ASTM D1652-73标准求得。
       在25 ml的吡啶中将0.1-0.2 g的环氧树脂和2 ml的盐酸混合，隔水加热45分钟直至混合物回流。将溶液冷却至室温，用反滴定法求得未反应的酸。环氧当量=N×V/W，N是碱强度，V是碱容量，W是树脂重量。
       3.2 混合物胶化时间的计算
       胶化时间从热固组份的反应物混合开始算起，一直到固化反应开始；将2克试样倒入试管，100 ℃下隔水加热。用玻璃棒进行搅拌以观察粘稠度的增加；当达到胶凝点时，玻璃棒就固定在树脂中不能再继续搅拌。这段时间就测定为胶化时间，测试按照DIN 16945标准操作。
       3.3 光谱分析
       试验采用电磁辐射吸收频率在400-4000 cm-1的有机分子进行傅氏转换红外线光谱分析（FTIR）。不同的分子官能团和结构特点以特征频率形式吸收。吸收频率和强度代表了分子的结合强度和结构形态。试验还采用核磁共振光谱法对苯酚甲醛树脂的分子结构进行分析；采用HNMR光谱法对合成树脂（环氧树脂、EPN、ECN、PF）进行表征。
       3.4 凝胶渗透色谱法（GPC）
       凝胶渗透色谱法，也叫做尺寸排阻色谱法，利用注满凝胶或多孔固体珠的色谱柱按分子大小进行分离；这些多孔固体珠有着类似于聚合物分子的多孔尺寸。将聚合物的稀释溶液倒入溶剂流中流过色谱柱，较小分子会进入珠孔内，而大分子则排除在珠孔之外。因此大分子的滞留时间就比小分子的滞留时间要长一些。
       合成树脂用GPC法进行分析以测定树脂的分子重量。实验操作采用50 μl的自我注射器，四氢呋喃作为洗脱液。
       3.5 形态研究
       实验采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）对胶黏剂表面形态进行分析研究。通过电子束扫描试样表面并引起高能电子、低能二次电子和X射线的反向散射，这些信号由光电倍增管检测并放大。实验利用电子射线管观察到试样的显微区域并在黑色和白色薄膜上成像。

       4. 结果和讨论

       4.1 机械性能
       表一为不同BPA/ECH摩尔率合成的环氧树脂剪切强度和剥离强度值。
       摩尔比率为1：1.57时，有不足10%的缩水甘油醚生成；当摩尔比率达到1：4时，树脂粘稠度有了显著下降。根据实验数据，当BPA/ECH摩尔率为1：3时，树脂粘合性能达到最佳。实验还将PF混合到该性能的数值中，添加量为10-100 phr。此外，PF还混合到EPN和ECN数值中，添加量为10-100 phr。这些树脂系列的剪切强度和剥离强度的变量分别显示在图一、图二中。
       从图中可以看出，几乎所有系列的树脂剪切强度和剥离强度都随着PF含量的增加而增大。与EPN/PF混合物和环氧树脂/PF混合物相比，ECN/PF混合物的强度要更高。苯酚甲醛由于脆性的特质而增加了交联点数量；间甲酚有3个活性位置可以和PF相互反应，从而生成一个交联结构，并引起强度的增加。
       4.2 树脂特性
       4.2.1 环氧当量（EEW）
       实验采用滴定法求的树脂的环氧当量。环氧树脂、EPN和ECN树脂的环氧当量分别为4.2、2.6和3.1 eq/kg。较高的环氧官能度引起较高的交联密度。
       4.2.2 混合物胶化时间
       环氧树脂/PF混合物的胶化时间为40分钟，而EPN/PF和ECN/PF混合物在1小时之后较为稳定；例如：当混合物中线型酚醛树脂替代环氧树脂后，胶化时间便有所延长。此外，环氧树脂/PF混合物的胶化时间就比较短，保质期也比较短；这是由于线型酚醛树脂混合物的活性较低的缘故。
       4.2.3 光谱分析
       图三为环氧树脂FTIR光谱分析。环氧树脂的C-H伸展性在2964 cm-1处。1242 cm-1处观察到对称伸缩。915 cm-1、829 cm-1和750 cm-1处的波段是典型的环氧基。
       图四为PF树脂的FTIR光谱分析，在3250 cm-1、1479 cm-1和1220 cm-1处发现了特征吸收光谱。1220 cm-1和1019 cm-1附近的波段分别为苯酚基和羟甲基中C-O伸展的特征。881.48 cm-1和831.10 cm-1处的波段为邻对位取代的特征。
       图五为EPN树脂的FTIR光谱分析。同图三类似，图五中也可以观察到环氧树脂官能度的峰值。1242cm-1处的波段代表环氧树脂中C-O对称伸缩。2931cm-1、815 cm-1、和748 cm-1处是典型的环氧化物。密度较小的宽波段3250-3500 cm-1处为羟基石炭酸，在环氧化作用中也有相当一部分的参与。图六中ECN的FTIR光谱峰值与EPN的FTIR光谱峰值类似，都证明了环氧官能度。
       图7、8、9、10分别为环氧树脂、PF、EPN和ECN树脂的HNMR光谱分析。在PF树脂的质子核磁共振研究中，光谱显示了芳香核（δ 7.2）、甲氧基质子（3.7）、-CH=CH-质子（δ 5.35）、-CH2-Ar质子（δ 2.55）和-CH2-CH=CH-质子（δ 2.01）的峰值。EPN的质子核磁共振显示了芳基质子（δ2.1 δ2.45）和–CH3-C（δ0.98）强烈的峰值；芳香核（δ 6.8 δ 7.3）和–CH2质子（δ 3.7）的峰值也很明显。
ECN的质子核磁共振中，6.8 ppm处的双信号为芳香核。光谱还显示了芳基质子（δ 2.3）、CH-X质子（δ 2.9）、烯基H（δ 4.1）和-CH3-C质子（δ 0.95）。3.8 ppm处的弱信号为–CH2质子。
       4.2.4 凝胶渗透色谱法（GPC）
       图11为环氧树脂的凝胶渗透色谱。观测到的数均分子量和多分散系数分别为400和2.375。
       4.2.5 形态研究
       图12为剥离实验操作后环氧树脂/PF混合物的断裂面；图中可以看到裂缝的加深，这说明了能量吸收更强或者韧性更大。

       5.结论

       实验通过对铝基衬底进行剥离实验和剪切实验，对不同环氧树脂/酚醛混合物的粘结性能进行研究。实验发现，酚醛树脂系列的改性对于改善环氧树脂的强度性能十分有效。ECH/BPA摩尔率为1：3时，树脂剪切强度和剥离强度达到最佳。不同系列树脂的强度随着PF含量的增加而增大；同时，ECN混合料的机械强度要比其它系列的树脂要好。
       （翻译：中国磨料磨具网）